1、镍铬-碳化铬复合粉及其在冶金工业中的应用摘要 : 本文从热喷涂技术的角度对 NiCr-Cr3C2 粉的性能、结构、组成及国外发展状况做了简介; 用 HVOF 喷涂国产粉(北京廊桥技贸有限公司生产)，其涂层性能达到或接近国外同类产品的技术指标；着重介绍了这种粉末在冶金工业中的特殊应用。一、前言在众多的碳化物中。只有碳化钨(WC)和碳化铬(Cr3C2)作为热喷涂材料在工业上得到实际应用。前者通常用于工作温度低于 500 度的耐磨涂层，而 Cr3C2则用于高温(直至 900 度)工作状态。在热喷涂技术的应用领域中，航空、发电及汽车制造是三大重要板块，而 Cr3C2 涂层在发电、冶金和航空等系统得到广
2、泛应用。NiCr-Cr3C2 热喷涂材料的研制开发，正是基于我国这些相关行业的急迫需要而实施的。二、热喷涂简述热喷涂是一种表面强化技术。它采用电弧、等离子弧、燃气一氧气等形式的热源，将被喷涂的涂层材料熔化或半熔化，并在气流的作用下使之雾化成微细熔滴或高温颗粒，以很高的飞行速度喷射到经过处理的基体表面，形成具有某种功能的涂层。依据所选材料及喷涂方法的差异，所得涂层具有耐磨损、抗氧化、电导与电阻、抗大气和浸渍腐蚀、耐化学腐蚀、隔热耐高温、恢复尺寸、机件间隙控制等功能，近年来又扩展到装饰或生物工程等领域，从而热喷涂在工程技术界得到广泛应用，已经从最初的简易维修扩充到航天、航空、交通、铁路、石化、采矿
3、、冶金、电力、机械等各领域。国家科委和经委已连续将此项技术列为“六五”、“七五”期间全国重点推广的技术项目，并已取得上百亿元的经济效益。依热源形式的不同，热喷涂可分为火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂和超音速火焰喷涂(亦称高速氧-燃气喷涂，即 HVOF)。等离子喷涂的火焰温度可达 10000C，几乎可喷涂一切固态材料，在热喷涂技术占有重要地位，并在航空发动机等高技术行业中发挥着不可替代的作用。其它几种方法各有特点：火焰喷涂成本最低、适合喷涂一些金属或合金等低熔点的材料；电弧喷涂的操作成本低，涂层质量好于火焰喷涂，但只能喷涂一些能导电的材料，爆炸喷涂的粉末飞行速度很高，涂层致密，结合强度高
4、，但灵活度较差，用途受到限制。自八十年代初，超音速火焰喷涂开始出现，经过多年的发展，已在热喷涂技术中占有一席之地，它的最大特点是火焰焰流速度和粉末速度非常高，可达 1000-2000 米秒，涂层质量与爆炸喷涂相当，持别适合喷涂在高温中易氧化或脱碳的粉末材料，如 WC 或 Cr3C2 粉，涂层与基体的结合强度高达 90MPa 以上。缺点是耗气量大。热喷涂技术的最大特点是沉积速度高，通常一个单元设备的喷涂速度为 5-8 公斤时，最多可达 15 公斤时;二是可选择的喷涂材料广泛，材料不同，涂层性能亦千差万别，从而可提供性能各异的涂层表面，满足各种不同的需求。在世界驰名的 SULZER METCO 公
5、司，可生产350 多种粉末材料和 50 多种线材。仅含 Cr3C2 的粉末就有 10 种之多。三、主要性能及典型应用 NiCr-Cr3C2 粉由两种不同性能的组份构成。其中 NiCr 合金具有良好的耐热耐蚀性，常用的成份是 80Ni-20Cr。Cr-C 系有 Cr3C2，Cr7C3 和 Cr23C6三种化合物，熔化温度分别为 1810C，1726C 和 1575C。其中 Cr3C2 是最常见与最重要的一种。这些碳化铬所具有的特点是，在金属碳化物中抗氧化能力最强，在空气中只有在 1100-1400 度才开始显著氧化。在高温条件下依然保持相当高的硬度。Cr3C2 还具有很强的耐蚀性和耐磨性，在稀硫
6、酸溶液中是1Crl8Ni9Ti 不锈钢耐蚀性的 30 倍，而在蒸汽中则是 Co-WC 合金的 50 倍。用NiCr-Cr3C2 喷涂电厂锅炉炉管，管壁磨损量由 1.5-2.0mm年减少到 0.03mm年，使其工作寿命延长至七年以上。通常用 NiCr 作为耐热合金粘结相与 Cr3C2硬质相近热喷涂形成涂层，就构成了优良的抗高温耐磨材料。采用 HVOF 或等离子喷涂工艺，使 NiCr 合金与 Cr3C2 陶瓷能有充分的条件形成均质的金属陶瓷涂层，这种涂层在高温条件下具有耐磨损、耐冲蚀、气蚀和微振等功能，同时也抗高温气体(即使是含 S 气体)腐蚀及高温氧化等特性。典型的应用是：燃煤锅炉炉管(电厂、造
7、纸厂)、冶金退火炉辊、热成型模、液压机阀门、燃杆芯轴，透平机气封环、风档、内喷咀支撑，泵套、 热碎辊、活塞导轨、拨叉、压气机气密封、伸缩接头、水轮机喷咀、假造工具、透平排气支撑等。四、结构与组成作为热喷涂材料，NiCr-Cr3C2 有不同的结构与组成。在结构上，分为混合型及包覆型，前者是 NiCr 与 Cr3C2 各作为一个组份按一定粒度及重量的要求混合而成。这种型式的 NiCr-Cr3C2 粉已应用多年，至今仍占据重要地位。包覆粉出现于八十年代初，它是利用化学及冶金方法将 NiCr 和 Cr3C2 两种组份包覆在一起，成为一种复合粉。这种粉末在喷涂时减少了失 C 的可能性，并使涂层均质化程度
8、高，质地均匀。NiCr-Cr3C2 粉的组成，主要是指两组份之间的比例。NiCr 合金本身，通常选用 80Ni20Cr，而 NiCr 合金的含量，可由 0 增至50，随着 NiCr 的增高，涂层的韧性加大，但硬度降低，耐磨性交差，只有二者比例恰到好处，涂层的抗高温性、耐磨性和耐蚀性才达到综合最佳值，一般以 NiCr 占 20-25为宜。五、国外发展状况早在六十年代末，美国 METCO 公司就开发了 NiCr-Cr3C2 粉。这种粉末为混合型，NiCr 含量有 7，15，20和 25等几个级别，粒度范围从 140 目到5m，中间设立几个区间。用等离子喷枪喷涂主要用于航空发动机另件的强化。这种状况
9、一直保持到七十年代末。至八十年代初，国外开始研制包覆粉，主要采用高压氢还原、热扩散、等离子雾化、团聚和烧结破碎等方法。但直到九十年代初才有这种产品推向市场。在这些产品中，等离子喷涂仍以混合型粉为主，只有用超音速火焰喷涂，即粒度在-300 目的粉末才采用包覆型粉。表 1列出了世界著明的 SULZER METCO 公司生产的 NiCr-Cr3C2 粉系列.表 1 SULZER METCO 的 NiCr-Cr3C2 粉系列组成 典型性质及应用 产品名称 结构型式 NiCr Cr3C2 名义粒度METCO80 混合 15 85 -140 目+11m 在 815的高温中耐磨抗氧化 METCO81NS(A
10、MDRY307) 混合 25 75 140 目+11m 在 815的高温中抗冲蚀、气蚀、微振和磨粒磨损良好的耐腐蚀性METCO81VF-NS(AMDRY305) 混合 25 75 -45m+m(-325 目+l 5m) METCO70C-NS 熔炼 0 100 -106m+30m(-140 目+30m) 粗晶粒碳化铬粉，涂层多孔粒子间结合力很差Diamallov3006 包覆 50 50 -45m+11m (325目+m） NiCr 含量高，涂层坚韧，在 540-815C 由硬表面引起的磨损或磨粒磨损时， 推荐采用 包覆 20 80 -45m+11m (325 目+11m） 所有 HVOF 喷
11、涂的 NiCr-Cr3C2 涂层中，这种涂层具有最高的微观和宏观硬度，且表面最光洁。在540-815C 磨损及侵蚀条件下 推荐采用 良好的抗冲蚀性能力 从表中可以看出以下几点：1. NiCr 与 Cr3C2 两组粉的结合，通常是混合型或包覆型，但 AMDRY5260较为特殊，它是另一种类型的包覆粉，即由团聚法包覆后再烧结（或热喷）致密化而成。2. NiCr 粉的成分为 80%Ni 和 20%Cr。3. NiCr 的含量由 7%至 50%。4. 粒度组成偏细，多数处于 45m 以下。六、与国外同类产品的比较北京廊桥技贸有限责任公司优级产品 LF3007NiCr-Cr3C2 复合粉，在制粉方法及粉
12、末与涂层性能上，与国外 SULZER METCO 最新产品(九十年代中期推向市场)贝 AMAL-LOY3007NiCr-Cr3C2 复合粉属同类，二者主要项目的比较列入表2。表 2 LF3007 与 DIAMALLOY3007 产品的比较产品 项目 LF3007 DIAMELLOY3007 结构 复合型 复合型 名义化学成份 Nil6; Cr4; Cr3C2 80 Nil6，Cr4 ，Cr3C280 粒度范围(名义) -300 目+11m -325 目+5.5m 松装比重 g/cm3 235 242 流速 (不自流，无法测定) (不自流，无法测定) 粉 末 外观 深灰色，较均匀、致密 浅灰色，
13、较均匀，致密 金相 纹状结构 纹状结构 微观硬度 HV797 DPH 300，800-950 孔隙率 038 未测(有关报导05) 涂 层 结合强度 MP 52(因胶力不足，最高只能测得此值) 90 七、在冶金工业中的应用近年来，热喷涂技术在冶金工业领域获得较大发展，尤其日本和德国这些国家，历来重视在汽车、冶金和能源等民用支柱产业中开发与应用这一技术。表 3 列入了日本钢铁公司名古屋工厂热喷涂的应用状况。表 3 日铁名古屋工厂热喷涂应用状况年份/项目 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 炉辊 277 286 433 459 472 472 518 7
14、84 轧辊 70 79 90 167 326 363 409 456 支撑辊及浸没辊 18 18 27 27 27 27 27 35 其它(槽、风机、炉管) 94 94 94 94 94 147 157 193 喷涂总面积 m2 459 477 644 747 919 1009 1111 1468 喷涂方法：火焰喷涂，等离子喷涂，爆炸喷涂，高速氧一燃焰喷涂。 喷涂材料：新型陶瓷材料(ZrB2、CrB2、SiAlON)，特种复合料，金属陶瓷材料，碳化物超合金。应用项目：连铸模，导辊，风机，炉底辊，轧辊，浸没辊，溜槽。 效益：降低生产成本、提高产品质量、提高产量、减少维修、延长工作寿命。喷涂后的拉
15、紧辊，自 1989 年起再没修过，而原先只有 25 个月。喷涂后的炉底辊，有缺陷的钢带已被消除，停机时间由原先 30 分/月降低到 0。在上述应用中，NiCr-Cr3C2 粉占有重要地位。在连续退火炉炉辊的强化保护、燃煤锅炉炉管、假造工具等方面收到显著效果。 1连续退火炉炉辊的强化涂层在冷轧钢带连续退火过程中，钢带表面的氧化膜或沉积的铁屑被还原与活化，生成铁、Fe3O4 和 FeO 及其它化合物，经扩散后被粘附在炉辊表面，逐渐长大结瘤，致使钢带表面产生啄印，质量恶化；而在不锈钢带连续退火作业中，则要经受 1200oC 高温的氧化气氛，在炉辊表面形成的结瘤也会对不锈钢带产生类似的影响。通常，随着
16、炉底辊工作温度的开高，结瘤和磨损也随之加大，而炉辊与钢带之间的滑动也促进结瘤的生成。为了消除这些影响钢带质量的隐患很多厂家采用了热喷涂技术，对炉辊喷涂特殊材料，形成理想的具有一系列优异性能的表 面。这些涂层应具有下列特性：1)抗高温氧化：目 p 使在最高的工作温度条件下也能较长时间工作。2)抗热震：能经受常温与高温之间的周期性热冲击。3)抗磨损：在工作环境中应有良好的耐磨损性能。针对这些要求，自七十年代末开始，国外研究人员和生产厂家做了大量工作，并取得一系列成果。大体上说，喷涂工艺由等离子喷涂进展到 HVOF，而喷涂材料则经历了一系列的演进，以适应不同的温度与气氛，如表 4 所示。表 4 不同
17、工作温度条件下所推荐的喷涂材料喷 涂 材 料 允许最高温度 450C(氧化气氛) Co-WC 或 WC-Ni-Cr 540C(非氧化气氛) ZrO2-SiO2 900C NiCr-Cr3C2 950C Co 基合金-ZrO 2SiO2 1000C Co 基合金-氧化物碳化物 1050C Co 基合金 Cr2O3 陶瓷 1100C 850C(氧化气氛) Co-Cr-AI-Ya 氧化物 1200C(非氧化气氛) Ni-Cr-A1-Y 氧化物 1250C(氧化气氛) 氧化物 1300C 由上表可知，Co-WC 所组成的涂层系统适用于 600C 以下、超过此值，WC将会分解失碳；NiCr-Cr3C2
18、则适用于 950C 以下，再高的温度，则需是氧化物与 Co 基合金所组成的金属陶瓷系统。需要指出的是，尽管 M(Ni 或 Cr)CrAtY一氧化物涂层能够经受 1000C 以上的温度，但在实在应用中遇到一些问题。由于钢带中存在有 Mn 元素。导致炉辊涂层在使用数年后会生成脆性的 MnAl2O4或 Mn1.5Crl。5O4 化合物，出现微观裂纹而使涂层脱落失效。实践证明，对于冷轧钢带连续退火炉辊而言，在低于 900C 的工作条件下，选用 NiCr-Cr3C2 涂层是最有效的，它对炉辊具有高粘结性，涂层本身耐磨性、抗高温性及抗结瘤性都较理想。超过 900oC 的工作温度，由于 Co 基合金具有较好
19、的抗结瘤性而更被看好，但其耐磨性则不及 Cr3C2-NiCr 涂层。 2电厂锅炉管的保护涂层在火电厂(它通常是大钢厂的分厂或协作厂)的锅炉内设有水冷壁管、过热器管、再热器管和省煤气管(简称“四管”)，通过燃煤将热量传送给水变成过热蒸气发电。燃煤过程伴随有硫化物等有害成份，对锅炉管在高温下造成严重腐蚀，加之煤灰的冲刷，使炉管管壁每年以 1-1.5mm 的速度耗损，并因此给电厂正常运行带来严重危害。国外自八十年代就采用热喷涂技术对锅炉管进行强化保护。至今，大体经历了以下几个阶段：第一阶段 第二阶段 第三阶段火焰喷涂 Ni 基合金粉 电弧喷涂 NiCr/Cr3C2 线电弧喷涂 NiCr、FeCr 线 等离子喷涂 NiCr-Cr3C2 粉 HVOF 喷 NiCr-Cr3C2 粉及特种粉尽管 HVOF 喷涂 N5Cr-Cr3C2 粉对保护锅炉管非常有效(能使炉管年耗损量由 1.5mm 降到 0.03mm)，但一般条件下难以实施。原因有二，一是喷涂速率太低(约 5 公斤时)，二是HVOF 在现场施工有不少困难。目前在日本、韩国等国较为普遍采用此法，而我国则偏重于电弧喷涂 FeCrAl、NiCrFeAlMo-Cr3C2 等线材。
