1、中国林学会木材科学分会第十次学术研讨会论文集397微波等离子体木材表面改性机理探讨自由基反应机理杜官本 1 黄林荣 1 孙照斌 2（1 西南林学院木质科学与装饰工程学院 云南 昆明 650224；2 河北农业大学林学院 河北 保定 071000）摘 要：本文采用微波等离子体对云南松木材进行表面处理， 用光度分析测定法分析了处理前后样品自由基浓度变化情况，探讨了自由基反应的机理。关键词：微波等离子体 木材 表面改性 机理Discussion on mechanism of surface modification of wood by Microware Plasma Mechanism of
2、free radical reactivityDU Guan-ben1 HUANG Lin-rong1 SUN Zhao-bin2( 1.The Faculty of Wood Science and Interior Decoration, Southwest Forestry College, Kunming, Yunnan 650224 )(2.Forestry college, Agricultural University of Hebei, Baoding, Hebei , 071000 )Abstract: Wood Surface treatment was carried o
3、ut on the wood of P.yunnanensis Franch by microwave plasma. Free radical concentration was mensurated by method of luminosity analyzing for sample of fore-and-aft treatment，and mechanism of free radical reactivity was discussed.Key words：Microwave Plasma, Wood, Surface Modification, Mechanism 等离子体对高
4、分子材料表面改性的已进行了较多的研究，但有关机理方面的研究则是近 20 年来才开始活跃起来的。由于缺乏在线测试方法，机理研究处在百家争鸣的状态。研究者们提出了各种不同的的见解，有的理论基础相互对立，却又有各自不同的试验基础，而争论的焦点集中在改性过程中是何种粒子在起作用（郑梅等，1998） 。Westwood 第一个提出了离子理论。他们的实验表明等离子改性实际是一个离子反应，而且是阳离子历程。 H. Yasuda 等于 1976 年曾系统地阐述了高分子材料的等离子体改性机理。他们认为等离子体（如 Ar，He ，N 2 和 O2）与高分子材料表面的反应有关。1979 年，Zahran 等的研究认
5、为，等离子体处理首先使表面产生自由基，随后发生自由基反应，实验过程发现样品表面同时出现了骨架断裂和交联现象。自由基反应的影响因素较多，从能量角度来看，主要有自由基的活性和稳定性。自由基的活性是指自由基和其它作用物反应的容易程度。在自由基连锁反应中，通常由夺取一步来决定产物。自由基不会夺取四价或三价原子，也不夺取两价原子，通常是夺取一价原子。对有机化合物来说，就是夺取氢或卤素。由大量实例表明，自由基的活泼性和选择性之间存在着一定的关系，即活性越高，选择性越小，反之亦然。自由基反应中，自由基的选择性部分地取决于所生成的新键的能量，这个键的离解能越大，这个自由式基进攻的选择性也就越小 。自由基的稳定
6、性是指自由基或多或少离解成较小碎片或通过键的断裂进行重排的倾向。通常地，自由基反应更倾向于向产生稳定性更好的自由基方向进行。一般地，在断裂的键十分相似时，可以从 RH 键的离解能值（D 值）来推断自由基 R的相对稳定性。D 值越高，自由基越不稳定。从能量因素考虑，各种方法引发的自由基均应从物质化学链能较小的部位断裂产生自由基。而对于链终止，多在活性较小，浓度较高的自由基发生。另外，从结构因素出发，复杂的自由基，相第一作者简介：杜官本，1963 年生，男，西南林学院木质科学与装饰工程学院，教授，博士。主要从事木材胶粘剂和木质复合材料方面的研究。电话：0871-3863606 ；电子邮件： Pro
7、ceedings of International Symposium on Research & Effective Utilization of Bio-based Materials398互碰撞时，由于空间位阻因素，它们复合终止的速率低于简单自由基终止的。本研究从自由基反应原理出发对自由基浓度进行测定，以期对自由基反应机理进行试验论证。1 材料及方法1.1 试验材料云南松，采自云南省思茅地区，试验前云南松木材样品在空气中放置数周，测得其含水率为12%左右。样品尺寸为 40mm15mm3mm，样品处理面刨平。1.2 试验原理把等离子体处理后的样品放入已配制好的连苯三酚红溶液， 在自由基作用
8、下，连苯三酚红可被氧化，从而其吸光度发生变化，A 的变化可表征自由基的攻击效果。根据此原理，建立了在为 9.1 的介质条件下，以A 变化反映自由基氧化作用的光度测定方法。应用此法分析了等离子体处理后样品的自由基变化量，通过改变等离子体处理时间，得出样品表面自由总数的变化趋势，从而确定等离子体处理时间对产生的自由基的影响。1.3 试验方法等离子体处理前先开启等离子体设备，使其预热 30min，当预热完毕，把云南松样品放入反应腔，按一定时间进行等离子体处理，处理完毕，随即放入已配好试剂的具塞比色管中，进行反应。其余试验条件包括：试件距反应距离为 120mm，真空度 800Pa，灯丝电流 14.5A
9、 ，输出功率41.8，反射功率 59.8A，输出电压 220V。试验过程包括如下两步。（1）浓度较正曲线的制作依实验方法制作浓度校正曲线，配制不同浓度的 PR 标准溶液，以 722 型分光光度计于波长540nm 处测定，对测定数据以最小二乘法进行拟合制作校正曲线，由校正曲线的斜率计算 PR 的摩尔吸光系数为 18073.17Lmol-1cm-1。（2）自由基浓度的测定在 25 ml 具塞比色管中，依次加入 5 ml PH9.1 的 NaCO3NaHCO3 缓冲溶液，10.0 ml 0.1m mol/L PR 溶液，其中 2 只为空白，以高纯水定容至刻度，余者装入已称量并经等离子体处理的待测物，
10、放入 25恒温水浴锅，避光加热 5 min，于波长 540nm 时测定。由 PR 摩尔吸光系数求出反应的消耗量，从而推出自由基浓度。1.4 试验仪器与试剂722 光栅分光光度计、电子恒温水浴锅、微波等离子体设备（自行研制） ，连苯三酚红（PR）溶液：0.1m mol/L，EDTA Fe2+ 溶液：3.8m mol/L，H2O2 溶液(1.5%)，0.1mol/L NaCO 3NaHCO3 缓冲溶液。2 结果与分析（1）PR 与自由基反应性研究为研究自由基与 PR 反应的可行性，试验中采用人为产生羟自由基的方法进行研究。常用的产生羟自由基的方法有水的脉冲射解、超声碎石术和冰冻干燥法、Fenton
11、 反应等，其中 Fenton 反应是生物体内存在的羟自由基体外模拟反应，对研究自由基具有重要作用，其反应式如下：(FeEDTA)2 + H2O2 (FeEDTA) + HO + HO （Fenton 反应）该反应具有自由基反应的特征：引发：Fe 2+ + H2O2 Fe 3+ + HO + HO增长：HO + H2O2 H 2O + HO2中国林学会木材科学分会第十次学术研讨会论文集399HO2 + H2O2 O 2 + H2O2 + HO 2 H2O2 O 2 + 2H2O终止：HO + Fe2+ Fe 3+ + OH 链反应的中间过程可产生极活泼，极具氧化能力的 HO，产生的 HO可通过氢
12、抽提，单电子转移或加成等方式攻击、氧化其他物质。试验中利用该反应产生的羟自由基对 PR 与自由基反应的可行性进行了研究。（2）羟自由基的产生于 25 ml 贝塞比色管中，依次加入 2 ml PH9.1 的 NaCO3NaHCO3 缓冲溶液，2 ml 3.8m mol/L EDTAFe2+溶液，10.0 ml 0.1m mol/L PR 溶液，2 ml 0.6% H2O2 溶液，蒸馏水补至刻度，于 25保温反应 30 min，在 540nm 处测定吸光度 A540。设不加 H2O2 时的 A540 为 A0，加入 H2O2 后的 A540 为 Ab。则羟自由基产生量可用A= A0Ab 来表征。（
13、3）羟自由基与 PR 反应的研究为研究羟自由基能否氧化 PR，对反应体系的吸收光谱进行了测定。通过改变入射光的波长，测定加入 H2O2 及未加 H2O2 时 PR 体系的吸光度来确定羟自由基对 PR 氧化作用的影响。按试验方法，所得数据见表 1。吸收光谱见图 1，其中曲线 A1 代表未加 H2O2 时 PR 体系的吸收曲线（非氧化体系） ，曲线 A2 代表了加入 H2O2 时 PR 体系的吸收曲线（氧化体系） 。非氧化和氧化体系中，在540nm 处均有最大吸收，但氧化体系中吸光度要较小，这说明羟自由基对 PR 具有较强的褪色作用。表 1 羟自由基对 PR 氧化作用的影响(nm) 460 480
14、 500 520 540 560 580A1 0.215 0.280 0.420 0.550 0.680 0.660 0.530 A2 0.040 0.048 0.058 0.075 0.125 0.118 0.075 注：A1未加 H2O2 时的 PR 的吸光度，A2加入了 H2O2 的 PR 的吸光度图 1 表明羟自由基对 PR 具有明显的褪色作用，在羟自由基作用下， PR 可被氧化，从而使其吸光度发生变化。根据 Fenton 反应，羟自由基的产生与 Fe2+、H 2O2 的反应浓度有关，为验证A的变化与参与反应的羟自由基浓度有关，按试验方法，改变体系浓度，测量体系的 A0、A b，并计算
15、出二者之差值A= A 0A b。试验结果见表 2。图 1 羟自由基对 PR 氧化作用的影响Proceedings of International Symposium on Research & Effective Utilization of Bio-based Materials400表 2 羟自由基对A 的影响EDTAFe2+用量(ml) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 A0 0.696 0.697 0.697 0.698 0.700 Ab 0.678 0.552 0.378 0.293 0.175 A 0.018 0.145 0.319 0.405 0.525 表 2 的结果表
16、明，A 与反应产生的羟自由基量有关，羟自由基产生的越多，A 的变化也越大。因此，A 的大小可以表征羟自由基与 PR 的反应效果，从而间接测得羟自由基的产生量。（4）反应体系酸度及缓冲用量的影响为考察反应体系酸度对自由基测定的影响，配制 PH4.7、PH6.0、 PH7.4、PH8.7、PH9.2、 PH10.8 的缓冲溶液，按实验方法测量吸光度 A0、A b。结果见表 4.6，由表 4.6 可知，在 PH9.2 缓冲溶液下，A 值最大，测量误差最小。因此实验选用 PH9.2 缓冲溶液。酸度对A 影响实验还考察了缓冲溶液用量对褪色反应的影响。PH9.2 缓冲溶液用量 3.58.5ml 内，体系
17、PH 值基本恒定在9.329.34，因而最终的实验选用 5ml 缓冲溶液。表 3 溶液 PH 值对A 的影响缓冲溶液 PH 值 4.7 6.0 7.4 8.7 9.2 10.8 A0 0.424 0.632 0.674 0.681 0.700 0.692 Ab 0.299 0.426 0.439 0.326 0.155 0.421 A 0.125 0.206 0.235 0.355 0.545 0.271 （5）自由基反应机理探讨经微波等离子体处理后的样品，立即放入处理溶液中，随即可看到溶液立即褪色，随处理时间的延长，溶液褪色的速度加快，并且褪色程度也加深。本次实验只处理样品的一面。由此测得的
18、微波等离子体处理前后的云南松表面自由基量，其变化曲线如图 2。试验结果表明，等离子体处理使云南松表面产生大量自由基，仅 5s 的时间自由基总量就比未处理时增加了 163%，但此后随处理时间的增长，增长的幅度有所减缓。而这一结果是在仅处理样品的一面得到的，由此可见，等离子体技术是一种能使木材快速增加自由基的改性方法。本论文中前几部分的实验，等离子体处理后，都是在达到一个最低点后，此后接触角上升，而多数结果表明，其最低点基本上都在处理时间为 150s300s 之间。由图可知，处理时间在达到 300s 时，所得的自由基量比 150s 时有所下降。也就是说，在这一反应距离下，等离子体处理云南松时，自由
19、基量在时间为 150s300s 范围内的某一时间点达到了最高值，此后自由基总量下降。 等离子体改性的过程是一个使表面自由基由快速增长增长减缓达到一最高点此后开始减少（最初减少的幅度较小） 。由此也可知，当材料表面自由基浓度达到一个峰值后，处理时间的延长对自由基是有影响的，而自由基的增长往往也意味着表面活性基团的同步增长。但是与自由基不同的是，活性基团的数目在达到一个峰值后，此后基本上不再变化，不会随处理时间的延长而减少。也正因为等离子体产生的活性基团在达到一个峰值后基本不随处理时间变化而变化，所以等离子体处理使木、云南松接触角在达到一个最低点后，即使此后延长时间使其增长，也很难使接触角达到最初
20、未处理时的情形。由此，也可以推定，导致等离子体改性的最主要原因是它产生的活性官能团。伴随产生的大量自由基的主要作用可能是保证活性官能团达到一定的数量，而不是导致等离子体改性的直接的作用因素，自由基的产生很可能只是进一步促进了改性的效果。中国林学会木材科学分会第十次学术研讨会论文集401图 2 MWP 处理时间对木材表面自由基的影响（6）等离子体表面改性的机理在众多的研究成果中，都把等离子体改性的主要原因归结为两点：一，等离子体产生的大量的自由基和活性官能团；二，等离子体蚀刻。结合本论文的实验结果，探讨等离子体的改性机理，可以得出如下几个结论：众多的学者认为等离子体的改性机理是自由基机理，在等离
21、子体改性的实验过程中，基本上也都发现了等离子体处理能使材料表面产生大量自由基。等离子体处理时，在极短的时间内即产生了大量的自由基和活性官能团（大量自由基的产生本次实验已证实） ，而表面活性基团和自由基的存在无疑能极大地促进润湿液的润湿。可以说，正是因为等离子体能在极短时间内产生大量的自由基和活性基团，才使等离子体处理后，在极短的时间内，其表面性能即得到了快速提高。因此，等离子体产生的自由基和活性基团是等离子体之所以能取得显著的改性效果的最主要原因。等离子体处理能在短时间内即产生大量自由基，但是自由基随着处理时间的延长，损耗很快，暴露在空气中很容易与氧气反应，而当在水性溶液中，损耗的速度更是惊人
22、，这一点可以从本文中云南松改性时在前后两个测试时间点接触角的大幅下降可知。自由基机理受到许多学者的认可，可能的原因是，虽然自由基随时间的延长损耗很快，但是，损耗可能部分转化成了活性官能团，比如，自由基极易与空气中的氧反应，形成长链自由基，此后由此引发了自由基的链增长，及至链终止反应。已有的研究表明，等离子体处理后，随着处理后放置时间的延长，自由基快速减少，而所引入的含氧官能团却减少的不多。因此可以断定，等离子体处理能得到良好的改性效果，其很重要的一个原因就是，它产生的大量活性官能团极大地改变了材料的表面性能。而大量活性官能团的来源应该说一个是来自等离子体粒子与材料表面的反应，另一个就是等离子体
23、产生的自由基引起的。因此这也从一方面证实等离子体改性的自由基机理。由此，基本可以推断，等离子体改性木材的根本原因是它所产生的活性基团，而改性的最重要因素是等离子体产生的活性基团和自由基。由试验可知，自由基量在达到一个最大值后，随处理时间的延长，此后，不升反降。结合实验结果可知，接触角多数也是在 150s300s 范围内达到最低点，此后上升。由于表面活性官能团在达到饱和生，变化不大，那么引起接触角上升的一个重要原因就应该是自由基量的减少。因此，相比这两个主要因素，大致可以这样描述二者在改性中的主要作用：当处理时间较长时，活性基团从根本上保证了等离子体的显著的改性效果，而自由基则极大地影响着改性效
24、果，原因是自由基量的多少影响着改性效果的进一步增强或减弱。尽管等离子体但随着时间的延长，接触角在后期出现增大的迹象。前面曾述过，时间延长，等离子体蚀刻程度加深，而蚀刻通常会表面性能提高，接触角下降，因此，可能还有超出了等离子体蚀刻引起的作用，这一层原因最可能是因为材料表面结构的破坏，而造成这种破坏的原因可能有，Proceedings of International Symposium on Research & Effective Utilization of Bio-based Materials402在等离子体蚀刻的同时伴随了等离子体淀积，等离子体降解等（等离子体降解也会使表面粗糙度增加
25、，因为它使木、云南松表面的大分子降解为小分子，从而蒸发出去，在表面形成小孔洞） ，同时，也可能是等离子体处理使交联层发生变化等。3 结论等离子体改性能在极短时间内产生大量自由基和活性官能团，这两者的存在正是等离子体能在短时间快速改善云南松木材表面性能的主要原因。其改性的过程主要是：在等离子体照射下，样品在短时间内快速吸收大量等离子体粒子和能量，从而在表面大量聚集自由基和活性官能团，此后，这两者增长量的有所减缓。随时间的延长，最终在某一时间点达到饱和状态，此时，材料获得了最佳改性效果。当继续延长处理时间，自由基之间或自由基与活性基团之间发生自由基反应，从而使自由基总量反而减少，其结果是接触角开始
26、回升，但此后，上升的幅度不大，这是因为活性基团数目在达到饱和后，即使处理时间增长，其变化也不大，因此保证了等离子体改性效果。此外，等离子体改性因素还有等离子体蚀刻等作用。 参考文献1 李坚 主编. 木材保护学M. 哈尔滨: 东北林业大学出版社, 19992 杜官本，华毓坤. 等离子体及其在木材科学与技术领域应用展望. 中国林学会木材工业分会论文集(17). 上海. 1999, 10：75803 周大斌. 木材化学改性发展现状. 中国木材, 1995, (2): 29314 江湘芸. 木材（或木质材料）的表面处理. 林业建设者, 1998, (12): 29235 王逢瑚, 刘志明. 木质基材料
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