HNBR-NBR共混物性能研究.pdf

1、HNBR/ NBR 共 混 物 性 能 研 究 X雷 昌 纯 张 立 群 张 继 川 (北 京 化 工 大 学 127 信 箱 100029)李 影 兵 (拜 耳 中 国 有 限 公 司 北 京 联 络 处 100029)摘 要 对 HNBR/ NBR 共 混 的 相 容 性 和 硫 化 体 系 进 行 了 研 究 ,探 讨 了 共 混 比 、 填 料 等 对 共 混胶 静 态 力 学 性 能 的 影 响 以 及 不 同 共 混 比 胶 料 的 动 态 力 学 性 能 ,并 分 析 了 共 混 胶 的 加 工 性 能 。 结 果表 明 :选 择 适 当 的 硫 化 交 联 剂 ,提 高 共 混

2、 胶 的 共 硫 化 是 获 得 优 异 性 性 能 的 关 键 。 甲 基 丙 烯 酸 镁( MMG) 对 共 混 胶 有 明 显 的 增 硬 作 用 ,并 可 适 当 改 善 共 混 胶 的 物 理 机 械 性 能 和 耐 热 老 化 性 能 。 共 混胶 有 着 较 好 的 加 工 性 能 ,并 可 降 低 混 炼 胶 料 的 成 本 。关 键 词 HNBR NBR MMG 相 容 性 共 硫 化共 混 技 术 是 当 前 橡 胶 加 工 中 发 展 较 快 的一 种 技 术 ,它 具 有 简 单 、 实 用 的 优 点 。 通 过 不同 橡 胶 之 间 的 共 混 ,可 以 改 善 胶

3、 料 的 综 合 技术 性 能 和 经 济 指 标 ,从 而 可 满 足 人 们 对 橡 胶制 品 的 不 同 使 用 要 求 。 因 此 ,其 在 橡 胶 工 业中 获 得 了 越 来 越 广 泛 的 应 用 。 在 橡 胶 共 混 方面 ,人 们 已 作 了 大 量 的 研 究 工 作 ,其 中 也 包 括一 些 特 种 橡 胶 的 共 混 。HNBR 是 80 年 代 发 展 起 来 的 新 型 特 种橡 胶 ,因 其 分 子 链 上 结 合 了 一 定 量 的 - CN基 ,且 饱 和 程 度 较 高 ,所 以 物 理 化 学 性 能 很 稳定 ,耐 热 、 耐 油 和 耐 化 学 药

4、 品 性 能 以 及 物 理 机械 性 能 十 分 优 异 ,但 HNBR 合 成 过 程 中 耗 费溶 剂 甚 多 ,工 艺 复 杂 ,使 其 价 格 非 常 昂 贵 。NBR 则 是 一 种 常 用 的 耐 油 特 种 橡 胶 ,其 价 格远 低 于 HNBR ,但 其 耐 寒 性 和 耐 臭 氧 等 性 能较 差 ,耐 热 性 也 不 及 HNBR。 因 此 ,将 HNBR与 NBR 共 混 具 有 一 定 的 理 论 和 实 际 意 义 ,且HNBR 和 NBR 极 性 相 近 ,给 共 混 提 供 了 可 能性 。国 外 有 大 量 的 专 利 和 文 献 报 道 过 HNBR和 N

5、BR 并 用 的 实 验 结 果 1 3 ,但 未 见 国 内 有研 究 结 果 报 道 。 我 们 对 两 者 的 共 混 进 行 了 实验 研 究 ,以 期 能 获 得 价 格 适 中 ,而 综 合 物 理 机械 性 能 较 佳 的 并 用 材 料 。1 实 验 部 分1. 1 主 要 原 材 料HNBR 系 德 国 拜 耳 公 司 “ C4367” ,饱 和 度95 % ,丙 烯 腈 含 量 45 % ;NBR系 台 湾 南 帝 化 学 工 业 股 份 有 限 公司 “ NANCAR1052 41” ,丙 烯 腈 含 量 41 % ;甲 基 丙 烯 酸 镁 (MMG) 系 西 安 有 机

6、 化 工厂 产 ;其 它 均 属 橡 胶 工 业 常 用 配 合 剂 。1. 2 样 品 制 备在 150 160 320mm 开 炼 机 上 按 一 般混 炼 工 艺 先 将 两 胶 共 混 ,然 后 依 次 加 入 相 应配 合 剂 而 制 得 。61 特 种 橡 胶 制 品 第 20 卷 第 3 期X 收 稿 日 期 :1998 - 10 - 211. 3 性 能 测 试芯 部 温 度 测 试 采 用 改 进 的 古 德 里 奇 疲 劳机 测 其 芯 部 绝 对 温 度 ,其 原 理 如 图 1 所 示 :其 它 各 有 关 性 能 测 试 均 按 国 家 相 应 标 准进 行 。图 1

7、 橡 胶 试 样 芯 部 温 度 测 试 示 意 图2 结 果 与 讨 论2. 1 相 容 性 研 究HNBR 系 选 择 性 氢 化 NBR 分 子 链 上 的 双键 而 制 得 ,2 者 的 丙 烯 腈 含 量 相 差 不 大 ,均 属于 极 性 ,因 此 ,在 理 论 上 说 是 有 良 好 的 相 容性 。 图 2 为 HNBR 与 NBR 共 混 比 为 40/ 60 的电 镜 照 片 ,从 图 2 可 看 出 共 混 物 呈 2 相 分 布 ,界 面 之 间 有 较 好 的 亲 和 性 ,相 容 性 良 好 。1 万 倍 5 万 倍图 2 NBR/ HNBR 共 混 比 为 60/

8、 40 的 电 镜 照 片711999 年 雷 昌 纯 HNBR/ NBR共 混 物 性 能 研 究2. 2 硫 化 体 系 的 选 择HNBR 虽 然 饱 和 度 较 高 ,达 95 % ,但 仍 含有 少 量 双 键 ,可 用 硫 黄 或 过 氧 化 物 交 联 。 而NBR 常 用 硫 黄 交 联 ,在 要 求 耐 热 的 场 合 亦 可用 过 氧 化 物 交 联 。 因 此 ,对 HNBR 与 NBR 共混 物 来 说 ,2 者 有 相 同 的 交 联 活 性 点 ,能 产 生一 定 程 度 的 共 交 联 ,从 而 可 能 获 得 良 好 物 理机 械 性 能 的 并 用 材 料 。

9、 然 而 ,NBR 和 HNBR由 于 结 构 上 的 差 异 ,硫 化 速 度 有 些 差 别 ,故 选择 合 适 的 硫 化 体 系 ,使 2 者 能 同 步 硫 化 很 重要 ,适 当 延 长 硫 化 时 间 使 2 者 都 能 充 分 交 联也 是 一 个 较 为 有 效 的 方 法 。 表 1 列 出 了 不 同硫 化 体 系 对 并 用 胶 性 能 的 影 响 。表 1 不 同 硫 化 体 系 对 并 用 胶 性 能 的 影 响配 方 1 # 2 # 3 # 4 # 5 #硫 化 体 系 S TT DCP/ TAIC DCP/ DTDM DCP/ S邵 尔 A 型 硬 度 / 度

10、76 74 80 74 74300 %定 伸 应 力 / MPa 14. 0 7. 6 12. 4 11. 9 20. 6拉 伸 强 度 / MPa 18. 6 17. 9 14. 6 23. 0 24. 6扯 断 伸 长 率 / % 460 780 112 480 404扯 断 永 久 变 形 / % 12 40 4 12 8撕 裂 强 度 / (kN m - 1) 50. 0 69. 0 25. 0 48. 5 45. 2120 72h 老 化 后拉 伸 强 度 变 化 率 / % + 16. 7 + 27. 9 + 34. 2 + 12. 2 + 6. 5扯 断 伸 长 变 化 率 /

11、% - 50. 4 - 43. 1 - 24. 4 - 34. 2 - 35. 63配 方 :HNBR/ NBR(40/ 60) ,ZnO 4 ,SAl、 DBP 6 ,防 老 剂 2 ,硫 化 剂 3 6 ,填 料 50表 2 不 同 并 用 比 共 混 物 的 物 理 机 械 性 能NBR/ HNBR 共 混 比 100/ 0 70/ 30 60/ 40 40/ 60 30/ 70 0/ 100邵 尔 A 型 硬 度 / 度 74 79 78 79 76 72100 %定 伸 应 力 / MPa 5. 2 7. 0 7. 6 7. 4 7. 4 4. 2拉 伸 强 度 / MPa 22.

12、3 21. 2 21. 9 22. 3 25. 5 27. 3扯 断 伸 长 率 / % 204 220 228 252 288 380扯 断 永 久 变 形 / % 4 0 0 0 4 8撕 裂 强 度 / kN m - 1 23. 6 24. 2 24. 4 31. 6 35. 1 40. 1120 72h 老 化 后硬 度 变 化 / 度 + 6 + 3 + 6 + 5 + 10 + 10拉 伸 强 度 变 化 率 / % - 16 - 6 + 13 + 11 + 0 + 1扯 断 伸 长 变 化 率 / % - 31 - 35 - 12 - 17 - 19 - 183配 方 : (HN

13、BR + NBR) 100 ,ZnO 5 ,SA 0. 5 ,DCP/ TAIC 6 ,DBP 6 ,填 料 50 ,防 老 剂 2从 表 1 可 看 出 ,硫 化 体 系 对 并 用 胶 性 能影 响 较 大 。 单 纯 采 用 过 氧 化 物 作 为 交 联 剂 ,虽 然 其 耐 热 性 优 异 ,但 由 于 其 全 部 生 成 了 刚性 的 C C键 ,从 而 使 共 混 物 物 理 机 械 性 能相 对 较 差 ,而 采 用 硫 黄 或 硫 载 体 硫 化 的 共 混物 物 理 机 械 性 能 良 好 ,但 耐 热 性 较 差 。 相 对来 说 将 过 氧 化 物 与 硫 载 体 或

14、硫 磺 并 用 的 硫 化体 系 综 合 性 能 较 好 ,硫 化 速 率 快 ,交 联 程 度 也较 高 。 这 一 结 果 与 前 人 对 硫 化 体 系 的 研 究 是一 致 的 ,但 考 虑 到 耐 热 性 及 使 用 要 求 ,以 下 仍采 用 过 氧 化 物 作 为 交 联 剂 。2. 3 并 用 比 对 共 混 物 性 能 影 响2. 3. 1 并 用 比 对 共 混 物 静 态 力 学 性 能 影 响表 2 列 出 了 不 同 并 用 比 共 混 物 的 物 理 机81 特 种 橡 胶 制 品 第 20 卷 第 3 期械 性 能 ,从 表 2 可 看 出 共 混 胶 料 的 拉

15、 伸 强 度 ,扯 断 伸 长 率 以 及 耐 热 空 气 老 化 性 能 均 随 HN2BR 共 混 量 的 增 加 而 增 大 ,而 且 当 HNBR 含 量低 于 40phr 时 ,其 热 空 气 老 化 性 能 下 降 幅 度较 大 ,HNBR 为 40phr 的 共 混 胶 可 兼 顾 热 老 化性 能 和 成 本 ,是 较 好 的 共 混 比 。2. 3. 2 并 用 比 对 共 混 物 动 态 力 学 性 能 影 响从 表 3 可 看 出 ,NBR 与 HNBR 的 内 部 温升 、 表 面 温 升 都 较 大 ,属 于 生 热 性 较 大 的 胶种 。 随 HNBR 的 增 加

16、 ,动 态 力 学 性 能 有 所 下降 ,这 可 能 是 由 于 HNBR 分 子 链 中 双 键 含 量与 NBR 相 比 进 一 步 减 少 ,分 子 运 动 能 力 有 所下 降 的 缘 故 。 而 HNBR/ NBR 共 混 物 的 动 态力 学 性 能 介 于 2 者 之 间 ,体 现 了 2 者 的 加 和值 。2. 4 填 料 对 共 混 物 性 能 影 响填 料 对 共 混 物 的 性 能 影 响 很 大 ,国 外 有许 多 文 献 报 道 ,用 甲 基 丙 烯 酸 锌 补 强 的 HNBR有 较 为 优 异 的 拉 伸 性 能 及 抗 撕 裂 性 能 4 ,5 。由 于 实

17、 验 条 件 限 制 及 产 品 性 能 要 求 ,我 们 研究 了 MMG和 HAF 炭 黑 (N330)的 用 量 对 共 混胶 物 理 机 械 性 能 的 影 响 ,其 结 果 见 表 4。从 表 4 可 看 出 ,炭 黑 的 用 量 对 共 混 胶 的各 项 综 合 性 能 较 为 明 显 ,硬 度 、 定 伸 强 度 随 炭黑 的 用 量 增 加 而 增 加 ;伸 长 率 、 永 久 变 形 均 随炭 黑 的 用 量 增 加 而 下 降 ;撕 裂 、 拉 伸 强 度 均 先增 加 ,然 后 略 有 下 降 ,说 明 炭 黑 的 用 量 对 拉 伸和 撕 裂 强 度 有 一 个 合 适

18、 的 量 ,超 过 此 量 对 于性 能 没 有 太 大 的 影 响 。 这 是 由 于 炭 黑 的 结 构性 ,每 个 炭 黑 粒 子 均 有 吸 留 胶 ,而 胶 料 有 限 ,只 可 容 纳 一 定 量 的 炭 黑 结 成 凝 胶 ,多 余 的 炭黑 只 能 起 到 填 充 的 作 用 ,而 起 不 到 补 强 的 作用 ,炭 黑 的 最 佳 用 量 在 60phr 左 右 。表 3 不 同 并 用 比 共 混 物 的 动 态 力 学 性 能NBR/ HNBR 共 混 比 100/ 0 70/ 30 60/ 40 40/ 60 30/ 70 0/ 100内 部 温 升 / 65 120

19、126 114 137 115表 面 温 升 / 21 32 38 36 43 42压 缩 永 久 变 形 / % 0. 33 1. 20 1. 46 1. 93 2. 26 2. 49静 压 缩 率 / % 15. 5 16. 4 17. 0 19. 1 20. 2 25. 2初 动 压 缩 率 / % 2. 5 4. 1 6. 3 9. 6 9. 8 15. 3终 动 压 缩 率 / % 2. 7 4. 6 7. 2 10. 6 11. 1 16. 83配 方 : (HNBR + NBR) 100 ;ZnO 5 ;SA 0. 5 ;DCP/ TAIC 6 ,DBP 6 ,填 料 50 ,防

20、 老 剂 2表 4 不 同 填 料 的 共 混 物 性 能HAF HAF50phr + MgO5phr + MMG用 量 / 份 40 50 60 80 0 5 10 15邵 尔 A 型 硬 度 / 度 72 78 82 88 78 84 92 94100 %定 伸 应 力 / MPa 4. 3 7. 6 7. 9 13. 1 7. 6 10. 6 16. 0 15. 6拉 伸 强 度 / MPa 17. 1 21. 9 23. 1 20. 3 21. 9 23. 6 21. 0 22. 2扯 断 伸 长 率 / % 228 228 188 148 228 220 148 200扯 断 永 久

21、 变 形 / % 4 0 2 2 0 8 12 16撕 裂 强 度 / kN m - 1 22. 9 24. 4 26. 8 25. 1 24. 4 30. 8 38. 8 46. 3120 72h 老 化 后硬 度 变 化 / 度 + 6 + 6 + 6 + 6 + 6 + 6 + 2 + 1拉 伸 强 度 变 化 率 / % + 28 + 13 - 14 + 20 + 13 0 + 21 + 15扯 断 伸 长 变 化 率 / % - 7 - 12 - 4 - 27 - 12 - 10 - 8 - 43配 方 :NBR/ HNBR 60/ 40 ,ZnO 5 ,SA 0. 5 ,DBP 6

22、 ,DCP/ TAIC 6 ,防 老 剂 2911999 年 雷 昌 纯 HNBR/ NBR共 混 物 性 能 研 究MMG 对 共 混 物 性 能 有 较 大 影 响 , 随MMG的 增 加 ,硬 度 显 著 增 加 ,拉 伸 强 度 变 化不 大 ,伸 长 率 有 所 下 降 ,撕 裂 强 度 则 增 加 较多 ,这 说 明 MMG有 明 显 的 增 硬 作 用 ,它 的 加入 可 适 当 改 善 共 混 胶 的 性 能 ,尤 其 改 善 了 共混 胶 的 耐 热 老 化 性 能 。 这 是 由 于 MMG中 含有 双 键 ,在 硫 化 交 联 过 程 中 参 与 交 联 ,从 而 在侧

23、基 上 引 入 了 一 定 量 的 甲 基 丙 烯 酸 基 团 ,正是 由 于 这 一 基 团 的 引 入 ,使 共 混 胶 物 理 机 械性 能 有 所 改 善 。2. 5 共 混 物 加 工 性 能从 加 工 过 程 中 来 看 ,HNBR 和 NBR 生 热都 较 大 ,需 通 冷 却 水 以 使 2 辊 保 持 适 当 温 度 ,且 宜 采 用 小 辊 距 薄 通 的 方 法 ,以 使 各 小 料 都能 充 分 均 匀 混 入 。 在 混 炼 中 炭 黑 等 配 合 剂 较易 分 散 ,NBR 加 入 软 化 剂 后 稍 有 粘 辊 现 象 ,但 HNBR/ NBR 共 混 物 未 出

24、 现 粘 辊 现 象 ,下 片后 表 面 光 亮 平 整 ,胶 片 间 未 有 互 粘 现 象 ,可 见共 混 物 有 较 好 的 加 工 工 艺 性 。3 结 论 HNBR 与 NBR 有 较 好 的 相 容 性 。 采 用 过 氧 化 物 和 硫 载 体 或 硫 黄 并 用 的硫 化 体 系 ,可 获 得 较 佳 综 合 物 理 机 械 性 能 的并 用 材 料 。 HAF 炭 黑 在 并 用 胶 中 最 佳 用 量 为 60份 ,MMG对 共 混 胶 有 明 显 的 增 硬 作 用 ,并 提高 了 共 混 胶 的 耐 热 老 化 性 ,适 当 改 善 了 其 综合 物 理 机 械 性 能

25、 。 HNBR/ NBR 共 混 物 加 工 性 能 良 好 ,并可 明 显 降 低 混 炼 胶 料 成 本 ,具 有 重 要 的 实 际意 义 。引 用 文 献1 Paul Touchet. Rubber Compound for tracked vehicletrack pads ,US4843114 ,19892 Sato ,Seiji. Wear - resistant nitrile rubber compositionsfor automobile parts ,JP63142046 ,19883 lipinska ,Maria B. nitrile rubber composit

26、ions fo vulcan2izates with improved resistance to pesticide ,PL159425 ,19924 Nagata ,Nobno. Structure and mechnical properties ofhydrogenated NBR/ Zinc dimethacryate vulcanizates.J .Appl. Polym. Sci :Appl. Polym. Symp ,1994 ,(53) :103 205 Lschihara ,M. Dynamic properties of hydrogenated acry2lonitri

27、le - butadiene rubber ( HNBR) blends wity zincdimethacrylate for belt uses. Gummi Fasern Kunst ,1996 ,49(4) :297Study on Properties of HNBR/ NBR BlendingLei Changchun Zhang Liqun Zhang Jichuan(P. O. Box. 127 ,Beijing University of Chemical Technology ,100029)Li Yingbing (Bayer Beijing Liaison office

28、 ,100029)Abstract A study was made on the compatibility and cure system of HNBR/ NBR blend compound. The effects of the blendratio ,fillers on the compound static and dynamic mechanical properties were investigated. The processability of blend com2pound was evaluated. The results showed that choosim

29、g the suitable cure system was key to achieve excellent properties. Thehardening effect MMGon the blend compound , the improved physical - mechanics property and the hot ageing property werealso obtained. The blend compound had good processability and it s cost was lower than HNBR s.Keywords HNBR NBR MMG compatibility02 特 种 橡 胶 制 品 第 20 卷 第 3 期