1、 万方数据塑 料2005年34卷第5期 关于蛋白质塑料的研究料加以改性研究，利用传统设备加工达到应用的目的1。21 大豆蛋白质塑料的研究大豆蛋白按照加工的最终形态和蛋白质的含量可分为大豆粉(SF)、大豆浓缩蛋白(SPC)、大豆分离蛋白(SPI)，其成分含量如表14。大豆蛋白的一种广泛使用的命名法是基于蛋白超离心作用馏分的相对沉淀率，分为2S、7S、11S和15S四个这样的馏分。其中7S、11s是主要的馏分，相对分子质量分别为100，oOo200，OoO和350，000600，ooo，分别占整个可抽取蛋白的37和31。蛋白质分子间和分子内还有很强的氢键、偶极作用、离子键、疏水相互作用及二硫共价键
2、，不加助剂大豆分离蛋白质具有刚硬、脆性的物理特性和较差的流动性。水和甘油等含有羟基的小分子可以进入蛋白质分子之间并减弱其分子间的作用力，对大豆蛋白高分子有普遍的增塑作用，能提高熔体流动性能，对加工蛋白质塑料很有必要5。由于大豆在农业中的地位重要、产量高，故大豆蛋白质塑料的研究较多，通常有2种方法：1)基于分散的或溶解的蛋白质溶液的湿法工艺，流延成膜；2)基于蛋白质与增塑剂共混后有热塑性能的干法工艺，挤出、注射、压缩成型。大豆蛋白质塑料潜在的应用包括包装材料、绝缘物、餐具、器具、盒状物、高尔夫球座及其他户外运动器材等方面。表1不同蛋白质的组分构成蛋白质流动性差，可塑性不好是影响其在塑料方面应用的
3、一个重要因素。Jane等人61的发明揭示了还原剂在大豆蛋白质通过注塑、挤出传统设备加工成固体产品时的重要作用。还原剂通过反应减少蛋白质分子或多肽中的双硫键(一S一一S一)而形成一SH基团，通过断裂链内的多肽链或不同多肽链间的交联链，增加蛋白质的溶解性或分散性，与其他增塑剂一起使蛋白质材料有较好的加工流动性。有效的还原剂包括硫醇、亚硫酸盐等，并且在合成物质量比中含有o525的还原剂是很合适的。zhang等人21通过挤出加工的方法研究了水、甘油等大豆蛋白质塑料的热性能和力学性能。随水和甘油含量的不同，大豆塑料片显示了从刚硬到柔软的不同性质。当甘油的含量分别为10和50份时，片材的拉伸强度分别为40
4、6MPa和71MPa、杨氏模量为1226MPa和144MPa、断裂伸长率为3和185。含30份甘油的大豆塑料片水含量从26到28变动时，其玻璃化转变温度从一750而相应改变，拉伸强度从23MPa变化到381MPa，断裂伸长率从128减少到13。表明水和甘油对蛋白质塑料加工起增速作用，同时说明环境湿度对蛋白质塑料的力学性能影响巨大。还发现引入Zn抖可以和蛋白质中的0、N、S形成螯合的复合物而提高塑料的耐水性。一36一Wu和Bates13对用表面成型法得到的蛋白质塑料薄膜进行了研究。将大豆分离蛋白的溶液在一个开口、扁平的不锈钢盘里在85下加热形成薄膜。并研究了水溶性分离蛋白分散体的浓度和pH值对薄
5、膜特性的影响。最理想的工艺是乡H为85下浓度为43，或浓度为53时在pH为95下，能够得到强度、蛋白质的结合效率、形成速率等指标最好的薄膜。而高浓度下由于其溶液的凝胶化将破坏薄膜的形成。为改善蛋白质塑料对水分的敏感性，Paetau等7研究了交联剂和纤维的加入对大豆蛋白塑料的吸水性和机械性能的影响。大豆蛋白经甲醛、乙二醛、脂肪酸酐、乙酸酐处理后压缩模塑成拉伸条，测试拉伸强度、屈服强度、伸长率、杨氏模量、吸水性。与5甲醛反应后明显地将拉伸强度提高到48MPa，未处理样品的拉伸强度是363MPa，而伸长率明显减少；处理后杨氏模量有所提高，稳定在1705MPa，而吸水量随着甲醛的浓度增加而减少。研究还
6、发现乙二醛或脂肪酸酐或乙酸酐都对塑料样品的机械性能有损害，用乙二醛处理的样品吸水性降低，而脂肪乙酸酐处理的则不影响吸水性。22 玉米蛋白质塑料的研究玉米是人们的重要食品之一，玉米中淀粉含量多，万方数据关于蛋白质塑料的研究塑 料2005年34卷第5期蛋白质含量少，由于玉米蛋白成分具有高的疏水性，因此应用前景好。玉米所含的蛋白质中，可用于含水醇提取的成分占全部蛋白质的一半，称作玉米醇溶蛋白，其分子量为21，00025，000，为疏水性很强的蛋白质，应用广泛。玉米醇溶蛋白可溶于丙二醇、醋酸等极性溶剂，溶于夕H为11以上的碱性水溶液，具有肠溶性等特性，其氨基酸组分构成如表28|。表2玉米醇溶蛋白中氨基
7、酸组分构成玉米蛋白质可用于可食用薄膜、生物分解容器等方面，制成的薄膜和涂层广泛地应用于新鲜水果、蔬菜、糖果、冷冻食品和肉产品的包装而阻隔油脂、水蒸气、气体、气味。Hyun等凹3研究了由玉米蛋白、小麦麸质蛋白溶液流延制成的薄膜，测量了薄膜的O：、CO：和水蒸气的渗透率，并检测了厚度对气体渗透性的影响。实验中发现成型玉米蛋白薄膜的厚度可以在o12031mm的范围，小麦蛋白薄膜的厚度可以在O23o42mm之间，发现蛋白质薄膜的氧气和二氧化碳的渗透率低于塑料的，如PE、PVC、水蒸气的渗透率高于塑料薄膜，小麦蛋白质薄膜的最高。氧气和二氧化碳的渗透率随蛋白质薄膜的厚度减小而增大，水蒸气的渗透率随薄膜的厚
8、度增加而增大。随配方中甘油蛋白质比率的增加，气体渗透率增加。Bassi等人1叩的专利对用不同配比的玉米或小麦蛋白质和淀粉共混材料的配方注射成型固体制品的方法提出了专有要求。配方中还包含增塑剂、还原剂、纤维等助剂，配方在最高温度为80下被加热而形成充分均匀并具流动性的混合物。专利所有者还指出，还原剂可以与蛋白质及其他助剂一起在加工中使用，也可以先预处理蛋白质，然后再加工，工艺为造粒后挤出、注塑或滚压，可以成型餐具、杯子、盘子、薄片物、外包装等一次性传统产品。Andrianaivo和Graciela“研究了两个不同工艺：混合物热层压成型和直接涂覆油层成型玉米薄膜对其拉伸和透气性能的影响，并测试了薄
9、膜的拉伸性能，水蒸气、氧气、CO。的透过率。层压成型的薄片更透明，刚度高，弯曲性好，且比未经油处理过的片更光滑。层压的薄片通过片膜结构中的空隙和针孑L而使O。和CO。的透过率更低；表面涂覆成型的薄膜拉伸强度和伸长率增加，降低了水蒸气的透过性，涂覆的复合层阻止裂纹的扩展而增加膜的强度，油性的表面能够阻止膜与水的接触。部分数据如表3。表3不同工艺下薄膜的透气性：芝二j 未经处理萎淼未器理表：羹萎嚣理性能、02渗透性能(10-14 cm3cmcm2sPa) 1167 1002 319 255C02渗透性能(10_14 cm3cmcm2sPa) 526 514 190 150王学智等人123将玉米淀粉
10、加工厂的下脚料玉米朊加工成一种全新的生物降解塑料，玉米朊含有60(干基)以上的蛋白质。研究者通过正交试验，分别对溶解时间、溶解温度、H：O的用量、KOH的用量等4个影响玉米蛋白基塑料性能的主要因素进行试验。当水的用量为50mL时，KOH的加入量为19左右，温度在80时，恒温在30rnin左右成型的效果较好。23 向日葵蛋白质塑料的研究在生产瓜籽油过程中，可以从副产品瓜籽油饼中通过碱溶液抽取，离心过滤，再加入酸在等电点进行沉淀得到向日葵蛋白质，与其他植物蛋白提取过程类似。FAyhllon等人13研究了向日葵分离蛋白质形成的膜。通过pH为12的碱溶液中分散蛋白质，加入增塑剂流延成膜，干燥后可以得到
11、质地均匀的膜。蛋白质的充分溶解和伸展使得膜有很高的弹性。作者研究了5种不同的溶液和5种不同的增塑剂对其力学性能的影响，发现离子无机物LiOH、NaOH的加入可以形成非共价键的作用，有较大的拉伸强度，都为39 MPa一37 万方数据塑 料2005年34卷第5期 关于蛋白质塑料的研究和较高断裂伸长率，分别为215和251。增塑剂的不同使得膜的拉伸性能不同，加入丙二醇的膜有最大的强度271 MPa，含有甘油的膜有最大的伸长率251。 由于蛋白质流动性差，大部分研究集中在溶液成膜和压缩模塑方面，而Olivier Orliacu43和他的同事们对向日葵蛋白质塑料的注塑作了相关研究。通过流变学的研究，增加
12、水和甘油的量对提高蛋白质塑料的流动性很有帮助，但甘油对熔体假塑性指数m的影响没有水的大。加入Na。SO。可以减少增塑剂的用量，可以极大地减小熔体的黏度，而通过确定合适的增塑剂和还原剂的量，制成注塑样品并研究其力学性能，在相对湿度分别为43、60、85时，样品的拉伸强度分别对应为114 MPa、106 MPa、15MPa，显示了蛋白质塑料对湿度的敏感性。24 小麦蛋白质塑料的研究Dara LWoerdeman等人1朝的研究成功地在小麦蛋白质结构中引入带硫醇终止基的星型分子使其成为韧性可塑性的物质，使小麦蛋白有可能发展成生物降解的高性能工程塑料或复合物。通过加入星型分子增加了本性脆的蛋白质基材料的
13、韧性，提高了屈服应力和应变，而没有减弱其刚性。与未改性的同样的麸质蛋白比较，水吸收的结果表明分子的交联度增加，液相色谱的数据也进一步地证明高聚物得到进一步的交联。同时发现，随时间的推移，改性后蛋白质的力学性能提高，拉伸强度由26MPa增加到35MPa，断裂伸长率由37增加到76。硫醇基星型分子的分子结构示意图如图1。Q o| iAocH，cH，)。01、厂o(cH2cH20)。气sH。 Xr Lo(cH 2cH 20)n“sHO图1 硫醇基星型分子结构示意图(m+n+020)zhang Xiaoqing等人u61用高分辨率的NMR研究了小麦蛋白PVA混合物各相间的作用，并比较了纯PVA、小麦蛋
14、白和不同配比混合物样品的DMA图谱。纯PVA的tan8在10的峰在混合物中渐渐偏移至较高温度并且峰尖变得不明显，显示了混合物中两相的混合相容性好。但随PVA量的继续增加，微观混合程度并未提高，所以混合物的断裂伸长率由392向211逐渐减小。一3825其他蛋白质塑料的研究棉籽也是一种重要的蛋白质来源，可以用于非食用领域作为合成聚合物的代替品。Joel Grevellec1 73对其研究作了报道。棉籽分离蛋白质(CPI)经甘油塑化，研究了其黏弹性，以确定温度范围便于挤出或其他热模成型。DSC分析确定了甘油的含量对蛋白质变性和分解温度的影响；ATGTGFTIR表征了蛋白质的降解情况。实验表明甘油含量
15、从o40，棉籽蛋白质的T。从200。C向80。C变化，对应的蛋白质热变性温度从141到195。蛋白质分解温度发生在230，而与甘油的含量关系不大。甘油可以作为一种增塑剂和热稳定剂在80175。C的范围内加工蛋白质塑料。salmoral等人口8研究了一种产于阿根廷西北部的鹰嘴豆的分离蛋白和脱脂豆粉压缩模塑得到的塑料，并将其分别与大豆分离蛋白质和大豆粉塑料作了比较。鹰嘴豆脱脂粉材料比大豆脱脂粉材料性能好，但都不女I各自的分离蛋白材料，在20MPa和120下压缩7min的鹰嘴豆分离蛋白复合物力学性能好，拉伸强度为28MPa，水吸收率低，为15。作者还研究了复合物中加入硼酸以及对样品进行辐射处理后的力
16、学性能变化，证明对最终样品都有增强和减少水分吸收的作用。3 前景由于各种植物蛋白质对气体渗透率低、可再生、能降解，在非食品中的应用越来越受到人们的重视。目前影响蛋白质在塑料包装材料方面应用的因素仍集中在蛋白质热塑可加工性较差、成膜(片)厚度受限制、耐水性差、材料对湿度敏感导致力学性能受环境状况影响而变化等方面，同时也是蛋白质塑料研究的热点。随着人们对绿色环保无污染材料的追求，蛋白质塑料会以自身优点成为塑料行业的一大亮点。参考文献：1 s N swain，s M Biswal，P K Nanda，et a1Biodegradablesoy based plastics：。pportunities
17、 and challengesJJournal of PoIymers and the Environment，2004，l 2(1)：35422 J zhang，P Mungara，J JaneMechanical and thermalproperties of extruded soy protein sheetsJP01ymer，2001，42：256925783 G H Brother，L L McKinneyProtein plastics fromsoybean products：Influence of phenolic resins or万方数据万方数据关于蛋白质塑料的研究作
18、者： 戚严磊， 崔永岩， QI Yan-lei， CUI Yong-yan作者单位： 天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300222刊名： 塑料英文刊名： PLASTICS年，卷(期)： 2005,34(5)被引用次数： 2次参考文献(18条)1.S N Swain;S M Biswal;P K Nanda Biodegradable soy-based plastics:opportunities and challenges外文期刊 2004(01)2.J Zhang;P Mungara;J Jane Mechanical and thermal properties of ext
19、ruded soy protein sheets外文期刊 20013.G H Brother;L L McKinney Protein plastics from soybean products:Influence of phenolic resins orphenolic molding compounds on formal dehydehardened protein material外文期刊 1940(07)4.Rakesh Kumar;Veena Choudhary;Saroj Mishra Adhesives and plastics based on soy protein p
20、roducts外文期刊 2002(3)5.P Mungara;T Chang;J Zhu Processing and physical properties of plastics made from soy proteinpolyester blends外文期刊 2002(10)6.Jane;Jay-Lin,Wang Soy protein-based thermoplastic composition for preparing molded articles 19967.I Paetau;C Z Chen;J Jane Biodegradable plastics made from
21、soybean products Effect of cross-linking and cellulose incorporation on mechanical properties and water absorption外文期刊 1994(03)8.吴正达 玉米蛋白在食品中应用 1996(03)9.Hyun J Park;Manjeet S Chinnan Gas and water vapor barrier properties of edible films from proteinand cellulosic materials 199510.Bassi;Sukh;Maning
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26、可生物降解蛋白质塑料的研究进展期刊论文-上海塑料2006(2)2. 崔永岩.陈公安.高留意.CUI Yong-yan.CHEN Gong-an.GAO Liu-yi 蛋白质塑料挤出工艺研究期刊论文-塑料2007,36(3)3. 汪浩.黄华.张隐西 甘油和水共增塑大豆蛋白质塑料性能会议论文-20034. 黄晓辉.崔永岩.HUANG Xiao-hui.CUI Yong-yan 热塑性大豆蛋白质塑料研究期刊论文-塑料2009,38(2)5. 汪浩 大豆蛋白质塑料加工和性能研究学位论文20016. 汪浩.黄华.张隐西 似橡胶的大豆蛋白质材料期刊论文-合成橡胶工业2001,24(5)7. 黎先发.罗学刚.LI Xian-fa.LUO Xue-gang 木素制可降解塑料的研究期刊论文-中华纸业2005,26(9)8. 陈海英 谷氨酰胺转胺酶改性谷朊粉及其机理的研究学位论文20069. 于沈晶.任春生.修志龙 天然挥发油对塑料降解和减容作用的研究会议论文-200410. 张俐娜.陈谱.黄进.杨光.周琪 大豆渣蛋白塑料的形态和性质会议论文-2001引证文献(2条)1.王良东 小麦面筋蛋白应用概述期刊论文-粮食加工 2008(4)2.邓敏.付时雨.詹怀宇 小麦谷朊蛋白的特性与应用研究综述期刊论文-中国粮油学报 2009(12)本文链接：http:/
