PP改性加工工艺的研究现状.pdf

1、 收稿日期 :2002 - 12 - 24。作者简介 :于莉 ,女 ,1975 年生 ,黑龙江佳木斯人 ,湖北大学化学与材料科学学院 2001 级研究生 ,主要从事阻燃高分子材料的 研究。PP 改性加工工艺的研究现状于 莉 汪文俊(湖北大学化学与材料科学学院 ,武汉 ,430062) (华中科技大学生命与技术科学学院 ,武汉 ,430074)摘要 :总结了近年来聚丙烯改性的方法及加工工艺。介绍了通过共聚、接枝、交联、填充母料、填充或增强改性、共混改性或其他方法 (加入成核剂等 )对聚丙烯进行的改性 ,其中 ,共混改性是聚丙烯改性应用最广的技术。另外 ,还重点阐述了聚丙烯共混改性的加工工艺。关键

2、词 : 聚丙烯 改性 加工工艺 共混聚丙烯 ( PP)除具有良好的拉伸强度及硬度外 ,还具有优良的耐热性、耐化学腐蚀性、电绝缘性等性质。 PP 加工成型容易 ,主要采用注射成型 ,制备建筑、机械部件、电工零件等。也可采用挤出、吹塑工艺方法制造薄膜材料、板材、管材和纤维等。 PP 的缺点是具有较大的成型收缩率、低温易脆裂、耐磨性不足、热变形温度不高、耐候性差等。 PP 的改性是塑料加工行业活跃的领域之一。 PP 改性可分为化学改性和物理改性 2 种方法。化学改性主要有共聚、接枝、交联等 ,通过改变 PP 的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要通过填充、增强、共混等方法加入添加剂 ,以赋予 PP

3、 新的性能。1 化学改性 1 1. 1 共聚改性以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增强均聚 PP 的冲击性能、透明性和加工流动性 ,它是提高 PP 韧性 ,尤其是低温韧性的最有效的手段。如丙烯与乙烯的共聚物 ,当乙烯质量分数达到 30 %时 ,共聚物具有结晶度低、透明性好、冲击强度大等优点。1. 2 接枝改性PP 是非极性聚合物 ,通过接枝改性可赋予 PP极性 ,从而改进 PP 的粘结性、涂饰性、油墨印刷性 ,一般是将 PP 与甲基丙烯酸 (酯 ) 或丙烯酸 (酯 ) 、苯乙烯、乙酸乙酯等单体进行接枝改性。1. 3 交联 PPPP 的交联方式有化学交联和辐射交联。但对于 PP ,辐射交联的

4、同时降解十分严重 ,所以一般采用化学交联。通过交联可提高 PP 的力学性能和耐热性。2 物理改性2. 1 填充母料以液相本体法 PP 粉料为载体 ,采用双螺杆配混工艺制备的 PPM 型填充母料是最适于 PP 填充改性的第三代新型填充母料 ,使用填充母料的制品的物理性能、力学性能、印刷性及防滑性等都得到一定的改善 2 。2. 2 填充或增强改性采用无机矿物质粉末如碳酸钙、滑石、硅灰石、云母以及玻璃纤维 3 等对 PP 进行填充或增强改性是众所周知的 PP 改性方法 ,其主要目的是提高材料的刚性、硬度和耐热性 ,同时又可提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变性 ,并使成型收缩率减小。有研究表明 ,经过适当表

5、面处理的纳米碳酸钙粒子通过熔融共混法均匀分散在 PP 中 ,可提高 PP 的缺口冲击强度 4 ,5 。可采用一步法或二步法来制备 PP/ 纳米碳酸钙复合材料 ,一步法是将表面预处理后的碳酸钙、 PP、相容剂在双螺杆挤出机上直接共混 ,二步法是先将表面预处理后的碳酸钙同相容剂、少量共聚PP 在双螺杆挤出机上挤成高浓度母料 ,再将母料同PP 共混。其中滑石粉填充改性的 PP 具有尺寸稳定性好、不翘曲、热变形温度高、模量和硬度大的优点 6 。最近研究出了一种 Celstran 长玻纤增强 PP新品种 7 ,长玻纤能使 PP 的物理性能大大提高 ,特别是压塑制件。增强或填充改性 PP 生产工艺 ,其主

6、机都是混炼型挤出机 ,可以根据不同的需要采用不同的螺杆形式。通常情况下多采用单螺杆挤出机现 代 塑 料 加 工 应 用第 15 卷第 4 期 Modern Plastics Processing and Applications 2003 年 8 月 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.或双波状螺杆挤出机 ,只在特殊专用料的生产上采用双螺杆挤出机。不过对用碳酸钙填充或滑石粉填充 ,选用单螺杆或双波状螺杆挤出设备完全可以实现 8 。2. 3 共混改性 9 共混改性可以改进 PP 的抗冲击性能

7、 (尤其是抗低温冲击性能 ) 、热稳定性和韧性 ,扩展了 PP 的应用领域。共混改性是目前应用最广的改性技术 ,它包括 PP 与其他塑料树脂共混和 PP 与橡胶共混。2. 3. 1 PP 与其他塑料树脂共混(1) PP 与聚乙烯共混。采用 PP 与聚乙烯共混 ,可改善 PP 的韧性 ,并提高低温落球冲击强度。PP与高密度聚乙烯共混 ,可改善 PP 的拉伸性能和韧性。 PP 也可以与低密度聚乙烯共混 ,采用螺杆挤出机的挤出方法 ,也可以采用滚筒炼胶机的配混方法 ,前者挤出方法的温度段为 210 ,215 ,215 ,215 ,210 和210 ,后者炼胶方法的温度为 180 ,时间 25min

8、,PP也可与线型低密度聚乙烯共混。(2) PP 与聚氯乙烯共混。 PP 可以与聚氯乙烯 ( PVC)共混 ,制成 PP/ PVC 共混物。为了改善 PP与 PVC 的相容作用 ,采用氯化聚乙烯 (CPE) 及丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 (ABS) 为相容剂。共混物有 4 种共混方法 ,第一种方法是在 170 下 , PP于炼胶机上塑化包辊 ,加入 CPE 共混 ,制成混炼胶 ,再投入 PVC 共混 5min ;第二种方法是在 170 , PP于炼胶机上塑化包辊 ,加入 PVC 粉料和 CPE ,再共混 5min ;第三种方法是在 170 , PP 于炼胶机上塑化包辊 ,加入 ABS

9、共混 ,制成混炼胶再投入 PVC 共混 5min ;第四种方法是在 170 , PP 于炼胶机上塑化包辊 ,加入 PVC 粉料和 ABS ,再共混 5min。结果表明 ,采用第二种和第三种共混方法 ,共混物具有较高的拉伸强度。(3) PP 与聚苯乙烯共混。 PP 可以与聚苯乙烯(PS)共混 ,共混物的单螺杆挤出机挤出条件预热区 3段温度为 160 ,180 ,190 ,机头温度为 200 。在 PS/PP(30/ 70)共混物中混入质量分数为 0 30 %的长玻璃纤维 ,制成含玻璃纤维的 PS/ PP 共混物。共混物中含有玻璃纤维后 ,改善了共混物的模量、断裂应力以及冲击强度。在共混物中混入玻

10、璃纤维的工艺方法 ,可先制成 PS/ PP 共混物 ,再采用双螺杆或单螺杆挤出机将玻璃纤维混入共混物中或者将粉末塑料与玻璃纤维先行混合 ,成粉末状态混合物 ,再经螺杆挤出机熔融共混 ,共混物的混炼温度为 230 。(4) PP 与乙烯 - 醋酸乙烯共聚物的共混。PP 与乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 ( EVA)共混 ,可以制成PP/ EVA 共混物。 PP/ EVA 共混物采用不同的加工方法进行共混。一种加工方法是采用双螺杆挤出机进行挤出共混 ,挤出机螺杆的长径比为 25 1 ,挤出温度为 225 。另一种加工方法是先用炼胶机共混制备共混物 ,共混温度为 180 ,时间为 10min ,最后再经螺

11、杆挤出机挤出加工 ,挤出温度为 225 。(5) PP 与聚酰胺的并用。 PP 与聚酰胺 ( PA)共混 ,可以改善染色性 ,提高耐热性。与 PP 共混的聚酰胺 ,主要是尼龙 - 6 ( PA6) 。 PA6 是一种强极性聚合物 ,而 PP 是非极性聚合物 ,为了改善两者的相容 ,可采用 PP 与马来酸酐接枝共聚物 ( PP - g -MAH) 为相容剂 , 共混物的混炼温度为 240 。PA6/ PP 共混物也可采用 PP 与丙烯酸丁酯的接枝共聚物 ( PP - g - BA) 为相容剂 ,共混物混炼温度为190 ,220 ,235 。(6) PP 与聚碳酸酯的并用。 PP 可与聚碳酸酯 (

12、 PC) 共混 ,制成 PP/ PC 共混物。 PP/ PC 共混物可采用 PP 与甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA)接枝共聚物 ( PP - g - GMA)为相容剂 ,于 250 混炼。 PP/PC 也可采用 PP 的苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯 ( St/nBuMA)的接枝共聚物 ( PP - g - St/ nBuMA)为相容剂 ,共混物的混炼条件为 220 ,时间 10min。 PP/PC 共混物也可采用 PP 与马来酸酐接枝共聚物 ( PP- g - MAH)为相容剂 ,经双螺杆挤出机共混。2. 3. 2 PP 与橡胶共混PP 与橡胶共混 ,共混物具有热塑性和弹性。制备过程可不经过硫化过

13、程 ,也可利用静态或动态的硫化工艺 ,制成性能良好的热塑性弹性共混物。(1) PP 与天然橡胶共混。 PP/ NR 共混物 ,采用硫磺硫化体系 ,制成动态硫化共混物。天然橡胶先与硫磺混炼 ,混炼温度为 40 ,制成天然橡胶母炼胶 ,然后再与 PP 共混 ,共混温度 180 ,经 8min共混及动态硫化 ,制成硫化共混物。(2) PP 与乙丙橡胶共混 10 。 PP 与三元乙丙橡胶 ( EPDM) 共混 ,制成的共混物是当前弹性共混物的重要品种 ,这种共混物经动态硫化 ,制得的共混物 ,具有良好的物理力学性能和化学性能。 EPDM/PP 热塑性弹性共混物进行动态硫化的硫化体系可采用硫磺体系或有机

14、过氧化物体系或酚醛树脂体系 ,它们对 EPDM/ PP 共混物都具有良好的硫化效果。 EPDM/ PP 共混物制备工艺过程是将 EPDM 与PP 共混 ,在共混过程完成共混物的动态硫化作用。具体的可将共混物的共混及动态硫化过程分成 2 种06 现 代 塑 料 加 工 应 用 第 15 卷第 4 期 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.方式 ,一是共混物在共混过程同时完成动态硫化作用 ,二是先对 EPDM 胶进行动态硫化作用 ,制成硫化的 EPDM ,它再与 PP 共混 ,制成共混物。实践表

15、明 ,共混物的 2 种共混方法对硫化共混物的物理力学性能无大影响。为了使生产工艺方便 ,多采用共混后动态硫化方法。(3) PP 与丁腈橡胶共混。 PP 与丁腈橡胶(NBR)共混 ,可以制成 PP/ NBR 的弹性共混物。这类共混物的组分具有不相容性 ,需要填加第三组分相容剂。 PP/ NBR 共混物的配混设备可以采用密闭式炼胶机也可采用双螺杆挤出机。利用密闭式炼胶机制备 PP/ NBR 共混物 ,可将 NBR 组分、 PP 组分以及其他组分如 PP 的马来酸酐接枝物 ( PP - g -MAH) 等同时混炼 ,混炼温度 180 190 ,密闭式炼胶机转子转数 80r/ min ,混炼时间 8m

16、in 即可完成动态硫化和共混过程。(4) PP 与丁基橡胶共混。 PP 与丁基橡胶( IIR)共混 ,制成 PP/ IIR 共混物 , PP/ IIR 共混物可采用静态和动态的硫化方法进行硫化 ,所采用的硫化剂是溴化酚醛树酯 ( SP - 1056) ,硫化剂混炼于IIR 之中 ,混炼温度为 80 ,2. 4 其他2. 4. 1 加入成核剂PP 是结晶性聚合物 ,内部存在着很大的球晶 ,不仅造成 PP 的抗冲击强度很低 ,还会使制品的后收缩现象严重 ,加入成核剂 ,生成微晶结构的 PP ,对树脂进行改性 ,实现 PP 的高性能化 11 。2. 4. 2 加入透明剂添加山梨糖醇类透明剂后可显著提

17、高 PP 的透明度和光泽度 ,而且增透的 PP 热变形温度、屈服强度、韧性和刚度亦提高 ,结晶速度加快 ,因此可缩短加工周期 12 。2. 4. 3 制备高回弹性 PP用质量分数为 30 %碱土金属盐填充 PP 体系 ,可制备高回弹性改性 PP。 PP 和碱金属盐经干燥后 ,与表面活性剂共混 ,经双螺杆挤出机挤出 13 。2. 4. 4 加入阻燃剂PP 属易燃材料 ,限制了其应用范围。在 PP 中加入阻燃剂 ,可提高 PP 的阻燃性。参 考 文 献1 晋日亚 ,贺增第 . PP 的改性 . 现代塑料加工应用 ,2001 ,13 ( 1) :62 642 刘英俊 . PP 塑料改性及应用进展 .

18、 工程塑料应用 ,1995 ,23 (5) :49 543 Bikiaris D , Matzinos P , Larena A. Appl Polym Sci , 2001 ,81 (3) :701 7094 任显诚 ,白兰英 ,王贵恒 . 纳米级 CaCO3粒子增韧增强 PP 的研究 . 中国塑料 ,2000 ,14 (1) :22 265 赵红英 ,王国全 ,张华 . 纳米 CaCO3增韧 PP 的研究 . 塑料工业 ,2002 ,30 (4) :23 246 熊传溪 ,王雁冰 ,刘起虹 . 大分子改性滑石粉 / PP 复合工艺及结构研究 . 武汉理工大学学报 ,2001 , (11)

19、:8 107 Anon. Plast Technol ,2001 ,47 (12) :258 何叶尔 ,李力 . PP 树脂的加工与应用 . 北京 :中国石化出版社 ,199811799 辛浩波 . 塑料合金及塑胶共混改性 . 北京 :中国轻工业出版社 ,200010 Long Yu , Shanks , Robert A. PP2elastomer2filler hybrids. Journalof Applied Polymer Science , 1996 ,61 (11) :1 877 1 88111 李春光 ,李哲 . 成核剂在 PP 改性中的作用 . 化学工程师 ,2002 ,3

20、:15 1612 张增民 . PP 高性能化改性技术的新进展 . 塑料 ,2001 ,30 ( 3) :23 2813 张金柱 . 高回弹性改性 PP 的研制及应用 . 塑料科技 ,1997 , (6) :35 37CURRENT SITUATION OF STUDY ON PROCESSINGTECHNOLOGY OF PP MODIFICATIONYu Li1 Wang Wenjun2(1. College of Chemistry and Material Science ,Hubei University ,Wuhan)(2. School of Life Science and Te

21、chnology , Huazhong University of Science and Technology , Wuhan)ABSTRACTThe methods and processing technology of PP modification in the recent years were summarized. The gen2eral modification methods of PP were introduced , including copolymerization ,grafting , crosslinking , filling mas2terbatch

22、,filling or strengthening ,blending , adding nucleator and so on. Blending modification was most broadlyused. Otherwise processing technology of blending modification was also set forth in particular.Keywords : polypropylene ; modification ; processing technology ; blending16 于莉等 . PP 改性加工工艺的研究现状 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.