1、固体超强酸催化剂超强酸是比 100%的硫酸还要强的酸，其 Hammett 函数 H0SbF5-Si02-Ti02SbF5-Ti02-Zn02SbF5-Si02-Zn02当以 SbP5-Si02-A1203 作催化剂时，20下 2min 即可达到平衡，可见反应之快。 (4)低分子量的聚合反应 现今，人们对 Cl 化合物和低碳有机物的开发利用越来越感兴趣。以载于活性炭上的 SbF5-FS03 作催化剂，通人丙烯可生成 C6、C9、C12 及 C15 等烯烃。常见的聚合反应一般采用齐格勒型或烷基金属等催化剂，此类催化剂必须在70的低温下才能生成结晶型聚合体，在室温下则不能。如用固体超强酸催化剂，对此
2、类反应有极高的活性，可使乙烯基单体发生爆聚，即使反应性能低的甲基或乙基-乙烯基醚也可发生爆聚。除了上述应用以外，固体超强酸还可用作醇脱水、氧化、酯化、硅烷化、环醚化等反应的催化剂。(5)SO42MxOy 固体超强酸的应用SO42MxOy 固体超强酸催化剂在有机合成中的应用，如裂解、异构化、烷基化、酰基化、酯化、聚合、齐聚和氧化反应等，见表 3-28。应当指出，目前，在固体超强酸的研究中还存在着一些问题：成本较高，氟化物还可能造成污染，而 SO42MxOy 型催化剂的寿命较短，目前难以普遍应用；催化剂的制备条件影响大，例如焙烧温度略有不当即有可能使 SO42MxOy 型催化剂报废；缺乏足够的工业
3、应用研究。实验研究虽涉及面较广，但离工业应用还有一定距离。 SO2 -4 / MxOy固体超强酸的研究进展摘要：近年来环保问题引起了人们的高度重视，在有机反应中固体酸代替液体酸催化是实现环境友好的一条重要途径，符合绿色化学的发展方向。固体超强酸已广泛应用在多种重要催化反应中，并显示出了很高的催化活性，而且具有易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性好等优点1-2。本文综合近年来国内外有关固体超强酸的研究文献，概括了固体超强酸分类以及应用研究状况，并详细介绍了SO 2 -4 / MxOy固体超强酸的制备方法及制备条件对其催化活性的影响，并提出SO2 -4 / MxOy固 体超强酸应用
4、前景和目前研究存在的问题及今后的研究方向。第一章：固体超强酸1.1固体超强酸的概述：早在 1927年, 美国著名有机化学家Conant和Hull发现高氯酸 (HCLO4 ) 在非水溶液中能与极弱的有机碱如醛、酮等形成盐。高氯酸尽然能质子化如此弱的碱, 说明它有比硫酸更强的酸性。于是Conant等便把比强酸（如硫酸等）还强的高氯酸称为超强酸3。后来, 按Gillespie4 的定义, 凡比100%的硫酸还要强的酸称为超强酸。近年来, 超强酸的化学发展很快Gillespie等对各种超强酸进行了系统的研究，发现超强酸能使许多难以进行的反应在极为温和的条件下就可实现，可见它在工业上的应用前景广泛5。超
5、强酸一般可分为液体超强酸和固体超强酸两种形式6。液体超强酸作为有机反应的催化剂，存在着一系列弊端，如水和热稳定性差，造成设备腐蚀严重，催化剂回收困难，易污染环境，及再生困难等，因而一般只限于实验室和光谱化学的研究。固体超强酸是指酸强度比100 %硫酸更强的固体酸,即Hammett 函数H0 - 11. 93 的固体酸( 已知100%硫酸H 0=-11.93，凡是H 0值小于 -11.93的固体酸均称为固体超强酸7，H 0值越小，则该固体超强酸的酸强度越强)。与传统的液体催化剂相比，固体超强酸具有活性高、选择性高、无腐蚀、无污染以及易与反应产物分离等特点，与绿色催化的要求相吻合，因而成为近年来研
6、究与开发的一种新型酸催化剂,同时成为当前催化研究的热点之一。1.2.固体超强酸的分类：现有文献一般把固体超强酸分成含卤素和不含卤素两大类8。含有卤素的固体超强酸是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸,如: SbF5 - TaF5 ( lewis 酸) 、SbFs HF A1F3 (三元液体超强酸 ) 、 Pt SbF5 (活性组分+ 氟化物) 、Nafion - H 等。由于其在制备、使用和废催化剂的处理过程中产生严重的“三废”问题，同时，此类固体超强酸还有怕水及不能在高温下使用的缺点，因而这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。随着固体酸催化剂研究的不断深入，不含卤素的固体超强酸因其很
7、高的催化活性，剂能够实现环境友好催化新工艺，从而引起了人们广泛关注。近年来，固体超强酸又被细分为六大类6,9,10 ：1.2.1负载型固体超强酸：负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类超强酸，如AlC1 3/聚苯乙烯等。迄今为止，所报道的负载型氧化物固体超强酸主要有三类，即负载WO3、B2O3 和 MoO3氧化物，Arata 等于 1988年首先合成了负载型氧化物固体超强酸（WO 3/ZrO2），虽然其酸强度低于SO2 -4 / MxOy型固体超强酸，但它在溶液和还原性气氛中及对热的稳定性明显优于SO 2 -4 / MxO超强酸，而且对特定的反应如高碳烷烃的异构化
8、等具有比SO 2 -4 / MxO催化剂更高的选择性，故该超强酸一经出现就引起人们极大的兴趣。1989 年后,日本的荒田一志等人在SO2 -4 /WxOy 超强酸的基础上,用钼酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆,合成得到了负载金属氧化物的超强酸,如SiO2/ TiO2 、SiO2/ ZrO2 、SiO2/ Al2O3 、TiO2/ ZrO3 、MoO3/ ZrO2 等二元氧化物。此类固体超强酸的活性组分不易流失,在溶液中和对热的稳定性都很高,可用于高温及液相反应,因而比SO2 -4 / WxOy 型固体超强酸有更好的应用前景。近年来随着人们对负载型固体酸催化剂研究的不断深入,负载型固体酸催化剂的种类
9、也呈现出日益繁多的局面。1.2.2 无机盐及复合无机盐固体超强酸无机盐复配而成的固体超强酸，如AlCl 3-CuCl2等。1979 年One 等报道了卤化铝与某些金属硫酸盐或金属卤化物混合具有超强酸性。邹新禧发现A1C13Fe(SO4) 3 (1 :1) 混合物有超强酸性,对戊烷异构化有较高的催化活性,在室温下反应25h戊烷的转化率达72.3 % 。又如 万祯等12等发现NaHSO4H2O 和AlCl36H2O混合后可以做催化剂，最优条件为：醇油摩尔比为40 1 ， 催化剂n(NaHSO4 H2O) n(AlCl36H2O)=1.51，催化剂添加量1 g（约为油重5% ），反应9 h，反应温度
10、80 ，极差顺序：醇油摩尔比、催化剂配比、催化剂添加量、反应时间。该复合催化剂比单独用NaHSO4 H2O 和AlCl36H2O 有较大的优势，且反应结束后易于分离，简化了生物柴油和甘油的后处理过程。因而说明无机盐及复合无机盐固体超强酸能有效催化油脂酯交换反应，其优点是催化效率高、无污染、易分离、可重复使用。在生物柴油制备过程中此类催化剂应运较多。1.2.3 杂多酸固体超强酸杂多酸催化剂，主要指具有Keggin结构(H 8-nXnM12O40)的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，Keggin 结构中X为中心原子(如 P ，S 等) ，M为Mo ，或W ，等金属原子。 这类超强酸有H3PW12O4
11、0 、H3SiW12O40 、H3PMo12O40 等。H3 PW12O40 是经典的杂多酸 12 - 磷钨酸，本世纪70年代以来,由于它在工业上的成功应用13 - 14 ,引起了世界各国学者的关注,也使许多学者对杂多酸在催化领域中的应用产生了极大兴趣。杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂,可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行。如若在杂多酸中引入过渡金属或形成酸式盐调变氧化性和酸性，催化剂性能就会提高。例如Xu等15 制备了H3PW12O40/Ta2O5 催化剂，并将其用于生物柴油的预酯化。结果表明：H3PW12O40/Ta2O5 催化剂对酯化反应具有很高催化活性和很高的选择性。又
12、如Cs2.5H0.5PW12O40 杂多酸盐有很高的比表面积、很强的酸位和超强酸性，在酸催化反应中活性很高1617，所以在生物柴油的制备中应用较多。但是此类超强酸在加工和处理时存在着“三废” 污染问题，所以它的前景也不是很理想。1.2.4 沸石超强酸沸石超强酸具有很高的酸强度和催化活性，是工业催化剂的重要种类，应用相当成熟。1998年有化学家就关于 HB ,HZSM - 5 ,HY,DHY 和- Al2O3 等沸石作为酯化反应进行了研究18 19 。此后国内又有不少人以沸石做催化剂进行了大量的研究。李红等以固体超强酸TiO2/ SO42 - 沸石分子筛为催化剂合成了邻苯二甲酸二辛酯20 ,反应
13、时间为3 h ,反应温度为190 210 ,酯化率可达98 %以上。Yori 等21 对SO42/ZrO2和H-发光沸石固体酸催化大豆油酯交换反应进行研究，详细阐述了反应温度对生物柴油浊点的影响。沸石超强酸的优点是结构稳定，机械强度高，高温活化再生后能重复使用，对设备无腐蚀，生产过程中不产生“三废” ，不污染环境等等。但它也存在着许多问题，比如水热稳定性较差等，因此如何提高它的水热稳定性是今后研究的热点。1.2.5 树脂型固体超强酸用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在20世纪40年代已经开始了，研究表明离子交换树脂作为酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好（可达100%）、易分离、低腐蚀等优点
14、。Dos 等 22通过比较不同离子交换树脂催化巴西植物酯交换反应活性， 发现在反应温度60 下，Amberlyst-15 的催化效果最好。鲁波23 等以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯,并进行了动力学研究。张铁成等以磺酸型阳离子交换树脂催化合成了丙烯酸丁酯,反应6 h ,酯的转化率可达95. 5 % ,且催化剂的性能稳定,可重复使用10 次以上24 虽然阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，但由于使用允许温度较低（120 以下）、价格较高而受到局限。1.2.6 硫酸根离子改性金属氧化物，固体催化剂硫酸根离子改性金属氧化物，即SO42 - /MxOy ,型固体超强酸（如
15、SO 42-/TiO2、SO 42-/ZrO2等），是一种经典的固体酸,它是以某些金属氧化物(MxOy) 为载体,以SO42 - 为负载物的固体催化剂。1.3本章总结本章综合了国内外大量文献，概括了固体超强酸的研究状况及其种类。在这些固体超强酸中，前五类固体超强酸都各自有所不足之处，只有第(6)类硫酸根离子改性金属氧化物，SO 42-/MxOy型固体超强酸具有如：制备简单，不含有腐蚀性的卤素离子，种类较多，酸性高，适合于多种类型的酸催化反应，而且易与产物分离，可回收等诸多优点。它有可能替代现行的硫酸，氢氟酸等液体强酸催化剂，实现环境友好催化新工艺，从而引起人们广泛的关注，成为超强酸催化领域的研
16、究热点之一。以下我们将对SO2 -4 / MxOy 型固体超强酸进行详细介绍。第二章 SO2 -4 / MxOy 型固体超强酸 1979年日本科学家HinoM等 25成功地合成了首例硫酸/氧化物型固体超强酸( SO2 -4 /Fe2O3 ), 它是以某些金属氧化物为载体，以SO42为负载物的固体催化剂。此后人们对这类催化剂进行了深入的研究,并合成了一系列SO2 -4 /MxOy 型固体超强酸催化剂。研究表明,此类固体超强酸的超强中心的形成主要源于SO2 -4 在表面配位吸附使M O 键上电子云强烈偏移,强化L 酸中心,同时更易使H2O 发生解离吸附产生质子中心26 。与传统液体酸催化剂相比,
17、此类SO2 -4 /M xOy 型固体超强酸具有不腐蚀设备、污染小、耐高温和可重复使用等优点27 。在催化反应中,对烯烃双键异构化、水化、烯烃烷基化、酰化、酯化等方面都显示出较高的活性,且反应条件温和,能够实现环境友好催化工艺, 因而引起了人们的广泛关注。 2.1. SO2 -4 / MxOy 型固体超强酸的制备 相当一段时间内人们集中对SO2 -4 / M xOy 型固体超强酸的制备进行了研究,主要包括两个步骤: 金属氧化物的制备和SO2 -4的引入,而固体超强酸的制备对金属氧化物又有特殊要求,有些氧化物如MgO、CaO 、CuO、ZnO、CdO 、La2O3 、MaO 和ThO2 等,用一
18、定浓度的SO2 -4 进行处理后 ,其酸催化活性并没有提高,说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件,因为这不仅与氧化物的电子构成有关,而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂SO2 -4 离子形成配位结构 ,因而有的得不到超强酸,或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸。此外,还与氧化物的晶态有关。综上所述除Ti 、 Fe、 Zr 、Sn 、Al 等金属的氧化物外, 由其它金属氧化物制成的固体酸, 酸性虽有所增加, 但不能称为超强酸。 以下我们将介绍固体超强酸的几种制备方法。2.1.1 沉淀浸渍法沉淀-浸渍法 282
19、9是最为传统的制备方法，即先沉淀，后浸渍，再焙烧。具体步骤是将合适的金属盐水溶液与相应的碱通过复分解反应生成氢氧化物沉淀,经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到的氧化物,再经过浸渍工序得到固体超强酸。因沉淀方式不同可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法。所用的碱通常为氨水、尿素、羟胺, PH值最好控制在 9 11。该方法得到的产品晶型好，稳定性好。申延明等30采用沉淀-浸渍法制备了负载型SO42/ZrO2 固体超强酸催化剂；张云怀31采用了此方法制备了SO 42-/ZrO2固体超强酸，并将该催化剂用于马来酸二丁酯的酯化合成，表现了优良的催化性能，其催化活性和酸强度变化与XRD、SEM等的分析结果有良好的
20、一致性。颜秀茹等32 采用共沉淀 - 浸渍法制备负载型超强酸SO2 -4 / TiO22SiO2 . 用于甲基橙的光催化降解,有很好的降解效果。沉淀浸渍法虽然操作简单、节省时间,但是由于所用碱液容易腐蚀设备且带来污染,给大规模生产带来困难。2.1.2金属硫酸盐热分解法在一定温度下,加热金属硫酸盐也可以得到SO2 -4 /MxOy型固体超强酸,这种方法工艺简化很多,并且不需要象沉淀浸渍法那样考虑起始盐的类型、浓度、溶液PH以及引入硫酸根步骤等因素的影响 。热分解法获得的SO2 -4 /MxOy结构要比沉淀浸渍法获得的SO2 -4 /MxOy更有序、更一致。2.1.3 固相法传统的固相法是将金属盐
21、和一定的金属氧化物按一定的比例混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行焙烧得到相应的金属氧化物,然后在硫酸或者是硫酸盐中浸渍一段时间后,取出活化得到固体酸。此法设备工艺简单,反应条件容易控制,产率高、成本低,但是该法得到的产品粒度不均匀且容易团聚,影响催化剂的酸度分布和催化活性。为此，人们对其进行改进,即可以在配位化学的基础上,将室温配位化学反应引入金属氧化物的合成中,利用室温固相反应首先制成前驱体,进而加热得到表面积更大的纳米级的金属氧化物,从而改善催化剂的性能。2.1.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶是近期发展起来的能代替高温固相法制备金属氧化物的方法,近年来在制备催化剂的过程中被广泛
22、重视。具体操作是将原料分散在溶液中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体聚合成溶胶，进而形成具有一定结构的凝胶，然后干燥，研细，置于硫酸中浸渍，过滤，烘干，焙烧即可。Ward33等以Zr(OCH 2CH2CH3)4为原料，少量硝酸为催化剂，通过向Zr(OCH2CH2CH3)4的异丙醇铝溶液中加入异丙醇和水的混合物水解得到氢氧化锆的溶胶，于150 缓慢干燥得到凝胶。凝胶用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍后烘干，最后高温550 下活化即得此催化剂。苏文悦等34 采用改进的溶胶-凝胶法,每克TiO2 以1mL1mol/ L H2 SO4 溶液浸渍,经100 烘干5h ,再经不同温度高温烧结3h 而制得纳米SO2 -4 / TiO2 。随着研究的进展,用于溶胶- 凝胶法的起始原料已由最初的有机金属盐发展到现在的无机酸盐,并且能制备晶态超细子。由于晶态超细粒子在表面化能等方面比普通的晶型氧化物更接近无定型态,所以一般具有更好的催化性能。但是由于该法经过溶液反应步骤,很容易引入一些杂质(部分阴离子) ,从而使金属氧化物纯度低,影响了固体超强酸的催化剂的酸性强度和酸中心布。另外,溶胶凝胶法制备过程所需时间较长,给工业化带来了困难。
