氢化丁腈橡胶(HNBR)汽车配件应用.doc

1、氢化丁腈橡胶（HNBR）汽车配件应用柴油机引擎技术以及柴油机燃油成分的改变，一直以来都促使着选用橡胶做出改变，这些橡胶是用于汽车燃料回路的密封圈和软管。柴油加氢过程除了会去除硫，将硫浓度降低到低于 15ppm 外，还会除去氮和一些芳香环，这就导致了润滑性的下降。在超低硫柴油（ULSD ）中加入脂肪酸甲酯，在浓度小到 2% 的时候还可以保持燃料的润滑性。在北美，生物柴油浓度可以从小到 2% 到 20% 范围内波动，现在用的最多是 5% 混合物。脂肪酸甲酯的最初原料是改性过的植物油（大豆，油菜籽，芥花籽油等等），都是通过酯交换反应得到的。最终的产品符合 ASTM D6751 标准中列出的规格。B2

2、0（20% 生物柴油）的共混物可以使不完全燃烧碳氢化合物和一氧化碳的排放量分别减少 30% 和 20%，同时还可以降低颗粒粉尘物的排放，降低幅度达到 22%，还可以抑制二氧化硫的排放。使用了NBR、FVQ 和 FKM 等弹性体来做生物柴油共混物材料的相容性测试，测试在低温（51.7）下老化达到 694 个小时，推荐是使用含氟聚合物。Magg 最近推荐在汽车部件中使用 HNBR，在实际高端温度为 80下联合使用含有柴油机燃料的 FAME，在生物柴油及应用中推荐使用氢化丁腈橡胶（HNBR ）代替 FKM，这在其他地方已有报道。另外，众所周知，密封材料使用 HNBR 代替 FKM 还能降低成本。 最

3、近美国汽油中共混加入乙醇的比例已经达到 10%。为了帮助降低烟雾排放量，在没有对引擎进行明显改进的情况下，共混加入 10% 的乙醇可以降低 30% 一氧化碳的排放量，还可以降低 10% 的二氧化碳，7% 的有机碳（烟雾的原因）。另一方面，EO85 汽车必须含有一种特殊的密封系统材料，这种材料可以阻止直接与燃料接触，不论燃料是纯汽油，还是其他所有比例的共混物，直到 85% 的乙醇，15% 的汽油。克莱斯勒、福特和通用（GM）已经销售了近百万辆可以燃烧 EO85 的汽车。可用于直接接触燃料的 FKM 已经被测试并显示最大膨胀到 12% 到 25%，这取决于沿主链氟的含量，这里混合燃料中含有 25%

4、的乙醇。进气歧管衬垫入口的燃料泄漏，回到引擎内部和燃料箱可以保持在 5% 到 15%。这种燃油稀释剂在密封引擎油的同时可能会导致和垫片的不相容，特别是油盘和气门室盖垫。在 E085 汽车里，燃油中燃料和乙醇可以是各种浓度，总共达到 15%。 用于自动传送系统的橡胶成分需要结合耐极低温（-40）和抗高温（150到 170）的性能，以及需要兼具抗磨损性和抗自动传输流体性。加入了特殊的抗热母料（HNBR HT） 的一种HNBR 复合物，在 DEXRON3 中热老化后，显示出改善的物理性能的保持。Pazur 等人提出使用基于共聚物的EVM 代替乙烯- 丙烯酸和聚丙烯酸酯类聚合物，用于传输系统，这需要有

5、新的自动传输流体比如说 Dexron 4 和AT94。 丙烯腈和丁烯共聚物 通过加氢反应得到 HNBR，是 1970 年代中期 Bayer AG 在专利上的研究课题。在 1980 年代初期商业化后，橡胶工业经历了开发不同 HNBR 级分的时期（耐低温，丙烯酸增韧，抗热性技术等等），来满足消费者对终端产品的需求。最近改进成果是一种 HNBR 改善加工性能的HNBR，它是基于低粘度 HNBR 的设计, 即为先进技术（AT）HNBR。由于HNBR 随热油沉浸老化时间的延长能保持高封装力，它也可以用于封装和垫圈。最近的研究彻底覆盖了 HNBR 在油孔阀和软管工业中的应用。这篇文章将探讨 HNBR 如何

6、可以应用于替代燃料（燃料+ 乙醇）汽车。列出了生物柴油应用的一些数据，以及新一代汽车自动传动液，比如说 AT94 和 Dexron 4 还将解释低粘度的 HNBR 用于汽车密封件/ 垫圈应用。 结果与讨论 生物柴油的应用 利用生物柴油对高填充的过氧化物硫化的 HNBR 配方进行筛选研究，见表1。更高极性的 HNBR，比如含有 43% 和 39% 聚丙烯酸含量的聚合物，更能够阻止燃料的膨胀效应。然而，HNBR 与含有 39%ACN 的 HNBR 等量共混，再加上低温 HNBR 可以用来研究膨胀效应，渗透和低温效应。为了对比，在这项研究中也包括了一种基于双酚固化的 66%的含氟弹性体 FKM 的混

7、合物。表 1、应对生物柴油与替代燃料的过氧化物硫化 HNBR 配方 按照 ASTM 测试标准，测试了 HNBR 和 FKM 材料共混物的复合性质。对所有复合物来说硬度都是 65 左右（表2），而与 FKM 材料在相同硬度和拉伸特性条件下，HNBR 复合物显示出超高的拉伸强度。表 2、HNBR 与 FKM 化合物的硬度与物理性能 4 种复合物的低温特性列于图 1 中。与预期的一样，最好的低温性能材料是A3907/LT 共混物，TR10 的值为-30，脆性温度为-50。然而 ACN 的含量越高，HNBRS 在低温下的链柔性就越差。可以观察到 ACN 最高含量为43% 时，与 FKM 复合物相比，有

8、5到 10的好的低温特性。图 1、低温属性图 2 总结了在普通柴油机燃料中 70老化一个星期后硬度和应力应变值的改变。所有的复合物在燃料中都软化了，改变最大的是 A3907/LT 共混物。在柴油机燃料中 FKM 复合物容易丧失拉伸性能。A3907/LT 共混物在燃油沉浸中体积改变最大，然而 A4307，A3907 和 FKM 复合物体积膨胀都在 10%以内。A4307 和 A3907 两个混合物在柴油机燃料老化过程中所有的应力应变特性都表现出很少的改变。图 2、在 70，燃油沉浸 168 小时后性能变化情况改变柴油机燃料类型比如改为极低硫品种对复合物基本没有什么影响（图 3）。A4307 和

9、A3907 两种复合物又对极低硫品种表现出全面的抵抗力。对HNBRs 来说体积膨胀会有小幅上升。很有趣的是 FKM 在极低硫品种中确实表现出很差的拉伸性能。图 3、在 70，ULSD 中沉浸 168 小时后性能变化图 4 显示的是在 4 种复合物在 B10 生物柴油中老化的影响。B10 生物柴油使用的是与大豆油脂肪酸甲酯的共混。A4307 和 A3907 材料在这些燃料混合物中表现出很好的性能。在有 B10 的情况下 FKM 复合物在保持其他特性的情况下，瞬间呈现出很高的拉伸率。图 4、在 70，B10（大豆油脂肪酸甲酯） 中沉浸 168 小时后性能变化在图 5 中，改变生物柴油 FAME 添

10、加剂的类型，比如从大豆油到芥花籽油基本上对这 4 种复合物没有影响。芥花籽油脂肪酸甲酯（MEC）添加剂貌似会轻微增加 HNBRs 的体积膨胀，但是对其他物理性质没有影响。在 B10 共混物中 FKM 仍然表现出反常高的伸长率。图 5、在 70，B10（芥花籽油脂肪酸甲酯）中沉浸 168 小时后性能变化4 种复合物的抗渗透性可以用累积的质量损失对时间的函数来表示，基于大豆油和基于芥花籽油的 B10 共混物。和预期中的一样，在 HNBRs 中抗渗透性最好的是（ 按顺序）A4307，A3907， 最后才是 A3907/LT 共混物， 这与丙烯腈的浓度直接相关。HNBRs 的高增韧水平会导致更好的抗渗

11、透性， 在与生物柴油直接接触中这可以达到并超过 FKM。实际上，HNBRs 的抗渗透性还可以通过使用低粘度的等价物（ 比如 ATA 4303，AT A3904 和 AT LT2004）和在不牺牲复合物加工性能的前提下加入炭黑填料来提高。 对大豆油脂肪酸甲酯添加剂浓度分别对A 4 3 0 7 和 A3907HNBRS 的硬度和物理性质的影响试验表明， 随着生物添加剂浓度的增加，在老化过程中会软化复合物， 对 A4307 来说伴随着可以接受的小的伸长率的损失。体积膨胀仍然固定在 6% 和 8%。另外一方面， 对于 A3907， 随着大豆油脂肪酸甲酯添加剂的增加，硬度，物理性质和体积改变等仍然保持固

12、定。体积膨胀仍然大约在 10%。 图 6 对比了不同的生物柴油添加剂（ 大豆油还是芥花籽油） 对 B100 和HNBR（A4307 和 A3907）的影响。对于 B100 类型的应用来说，A4307 和 A3907 复合物表现出相同的行为，至于硬度和物理性质都保持不变，唯一的区别就是 A3907 有 4% 的体积膨胀增长。100% 浓度对 HNBR 的影响在MES 和 MEC 之间没有什么区别。图 6、在 70，B100 中沉浸 168 小时后性能变化替代燃料的应用 表 1 所描述的关于生物柴油的基本配方同时也用来测试在替代燃料（Flex fuel）类型中对 HNBR 的影响效果。对在 40下

13、老化一周后，燃料 C/ 乙醇的混合比例对 A3907 的硬度、物理性质和体积膨胀的影响试验表明，替代燃料对 A3907 有显著的影响。燃料 C 和乙醇都使化合物软化、延展和拉伸强度都相应地降低。观察到最大损失（延展和拉伸强度改变达到 60）发生在乙醇比例为 20和 40时。体积膨胀也显示了最大值（达到 60），只有在乙醇单独使用时才变少, 体积膨胀为10。 在替代燃料中，同样对丙烯腈含量更高的 HNBR A4307 进行测试，结果和预期的一样，配方中丙烯腈浓度升高对老化后降低体积膨胀（达到 10%）和提高普通性能的保持力（伸长率和拉伸强度）有着负面的作用。然而，最大体积膨胀达到 55% 和相应

14、的伸长率和拉伸强度降低 60%，对一种含有 CE20 的替代燃料环境来说是不可以接受的。 随着丙烯腈含量的增加抵抗替代燃料的效果就增强， 更高 ACN 含量的HNBR 才适用于替代燃料的答案。因此，生产除了一种 50% ACN 的HNBR（ATA5004 ）， 拥有更低的不饱和度（0.9%），更低的门尼粘度（100 度 39MU）有利于加工。如果将ATA5004 暴露在不同替代燃料浓度中，结果显示，在 CE20 里体积膨胀急剧降低了 40%。 在正在测试浓度范围里，其它性质的保持力也明显提高。一个完全浸透的 50% ACN 的 HNBR 可能是封装材料的后备选择，考虑价格因素也是除了 FKM

15、外的另一选择。 对含有 GF4 和 SF105 的燃油，在相同标准下，测试了一系列含有不同量ACN（34、39 和 43%） 的HNBRs。单纯的引擎燃油表现出优异的性能。然而沉浸在 EO85 中，软化效果开始出现，并且伴随着体积膨胀效应的增加，大概增加 20%。含量会影响 HNBR 但是如前面所展示的一样不会影响 ACM 聚合物。 应用于传动零部件 表 3 显示的是建议的 HNBR 配方，用于传动零部件分别基于炭黑补强和二氧化硅补强。一种低温 HNBR LT 是这种应用材料的选择，由于它卓越的耐低温和抗高温性能（-40到 160）的独特结合。另外还因为硬度需求可以在70 到 90 范围里波动

16、的事实，推荐使用低粘度 HNBR AT LT 级分，这样有利于加工。在炭黑填充复合物中还有一种基于 HNBR 的抗热性添加剂可以用来提高抗热性和 ATF。表 3、应用于传动零部件的炭黑/ 二氧化硅 补强 HNBR 化合物推荐配方 两种复合物都处在低到中等 70s 的硬度，门尼粘度在 70s 到 80s。按照Gehman T10 测试两种材料也展示出一般高的拉伸强度和非常好的耐低温性能。 图 7 和图 8 解释了在 150老化了 6 个星期的情况下， 不同 ATF 传动液对两种基于 HNBR 复合物配方的硬度和机械性能的影响。此两图显示：润滑油 Dexron 对 HNBR 有着很强的副作用，导致

17、复合物软化并且拉伸和伸长性能大大下降， 以及超过 20% 的体积膨胀。润滑油 Dexron 对两种配方影响更为温和，老化后可以看出性能保持得比较好。Dexron 和 MS9602 对 HNBR 有着相同的影响。福特的AT94 也类似于其它现在使用的 ATFs ；但是为了最大地保持抵抗 ATF 液的性质，推荐一种二氧化硅填充的HNBR。二氧化硅填充的配方好过炭黑填充的配方，比如说可以更好地保持拉伸和伸长性能。图 7、充填炭黑 HNBR 在 150，ATF 液中沉浸 1008 小时后性能变化图 8、充填二氧化硅 HNBR 在 150，ATF 液中沉浸 1008 小时后性能变化结论 在直接接触生物柴

18、油燃料（基于大豆或者芥花籽油的脂肪酸甲酯）的一些应用中，推荐使用一种含量从适中到高的ACN HNBR（ 39% 到 43%）， 里面含有低残余量的不饱和度。在生物柴油中老化后仍然表现出优异的物理性能和低的体积膨胀。HNBRs 性能胜过测试的 FKM 复合物，即使在丙烯腈含量比较高的情况下，仍然可以提供极高的拉伸强度和低温柔软性。 本文解释了 HNBR 是如何可以用于燃料/ 乙醇混合物体系的。当直接接触替代燃料时，一种含有 50% ACN 的低粘度 HNBR 是替换 FKM 的优良的备用品。这里一种低粘度的 HNBR 是很有优势的，由于其更高的填料填充率，导致低的体积膨胀和更好的抗渗透性。引擎燃油被 EO85 稀释至 15%的时候对 HNBR 有一定的影响，但是对引擎燃油的垫圈来说，物理性能的保持和体积膨胀等方面还是可以接受的。在长时间沉浸老化后，含有低残余不饱和度的低温 HNBR 显示出对新一代 ATF 自动传动液的有效的抵抗力。高含量二氧化硅或者炭黑补强被用于低粘度的 LT HNBR，它可以达到更高的硬度。使用二氧化硅的配方可以全面达到抵抗ATF 的目的。这样的配方可以应用于活塞密封，O 型环或者轴封盖等等。