1、第12章油田污水处理方法与流程,Method and Process of Wastewater Treatment in Oilfield,本章主要内容, 油田污水中的污染物种类污染物的去除方法注水水质和流程确定含油污水处理流程,2,油田污水中有以下污染物微生物 残余油SS溶解气体溶解固体,12.1 油田污水中的污染物,3,微生物 微生物是一类形体微小、结构简单、必须借助显微镜才能看清其真面目的生物。水处理中的微生物：藻类algae; 真菌类 fungi; 细菌bacteria 大小：0.2-10m细菌用杀菌剂或过滤除去,4,油田水中的主要微生物 硫酸盐还原菌（SRB）属于厌氧菌，在缺氧的条
2、件下，能在将氧化硫和硫化物还原成酸的过程中取得能量，将硫酸盐还原成酸，生成H2S。 如去磺弧硫杆菌和斑去磺弧菌 SO42-+10H+8e H2S+4H2O+Q 这一反应能促进金属阳极氧化，同时生成的H2S能继续腐蚀金属，形成有臭味的黑色碳化铁沉淀物，阻塞管道。,5,油田水中的主要微生物 铁细菌 属于好氧菌，在含有微量氧气的条件下，也能生存。 2Fe2+1.502+xH2O Fe203xH2O 反应中的水合物积累，使管道被堵塞。 铁锈会遮盖表面，形成氧浓差电池，阻碍缓蚀剂与金属表面作用生成保护膜。 钢铁表面的亚铁离子被除去，会加速腐蚀速度。,6,油田水中的主要微生物 粘泥形成菌 水处理系统中最多
3、 的一类有害细菌，能够产生一种胶状的、粘性的或粘泥状的、附着力很强的沉积物。 覆盖在金属表面，阻碍腐蚀剂、阻垢剂和杀菌剂与金属表面作用，并使金属表面形成差异腐蚀电池而发生沉积物下腐蚀。 粘泥形成菌会使水中悬浮物和肉眼可见物大量增加，使水质大幅度下降。 阻塞管道。,7,油田水中的主要微生物 产生酸的细菌 硝化细菌 硝化细菌能把氨氧化成亚硝酸和硝酸。 2NH3+302 = 2HNO2+2H2O 2HNO2+02 = 2HNO3 使pH下降，导致酸腐蚀性设备被腐蚀。 硫细菌 好氧性细菌，能氧化硫和硫化物。以硫杆菌最为常见。硫细菌常和铁细菌共存，硫细菌产生的粘质膜也可能堵塞管道并使水有臭气。,8,残余
4、油含油废水中油的存在状态，一般将其分为4类，即浮油、分散油、乳状油和溶解油。 浮油：以连续相的形式漂浮于水面，形成油膜或油层； 分散油：以微小的油滴悬浮于水中，不稳定，静置一段时间后通常变成浮油； 乳化油：当污水中含有某种表面活性剂时或油水混合物经转数为3000r/min左右的离心泵高速旋转后，油滴便成为稳定的乳化液分散于水中，油滴粒径极小，静置难分离； 溶解油：以一种化学方式溶解的微粒分散油，由于油品在水中溶解度很小，故一般含量在0.5%以下。,9,残余油油在污水中的存在状态,10,残余油的危害细菌以原油中的某些组分为食物；原油强烈吸附在铁的硫化物和其它垢的沉淀物上，使得其很难用酸处理除去；
5、原油降低注水井的水相相对渗透率（水相相对渗透率降低，注入相同体积的水需要更高的注入压力）,11,悬浮固体 有机物：藻类、细菌无机物：微小的粘土和砂粒或沉淀物（碳酸钙、铁的硫化物或垢）沉降和过滤的方法除去，防止对注水井的伤害。完全除去SS很难且昂贵（尤其是小于1 m的颗粒）。基本原则是大于1/3油藏平均孔喉直径（由储层渗透率的平方根来估算）的颗粒必须除去。油藏平均孔喉直径（m）由储层渗透率（md）的平方根来估算。如储层渗透率为100md，则平均孔喉直径为10m。因此，注入水中不含粒径大于3.3m的颗粒物质。,12,溶解气体有O2、CO2和H2S。三种气体都增加腐蚀。O2 用除氧剂；水罐密封防止氧
6、气进入。H2S 用氧气或二氧化硫氧化为S；或次氯酸盐氧化为硫酸盐。CO2用惰性气体抽提，但成本较高。,溶解气体,13,溶解固体阳离子Na+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Al3+ 阴离子CO32- 、HCO32- 、SO42- 、Cl- 、 Br- 、 I- 、 SiO32-,14,12.2.1 细菌降低和控制水中的细菌主要依靠定期分批投加适当的杀菌剂，以控制细菌的生长，尤其是对于细菌容易生长的过滤器，依靠过滤器反冲洗水中加合适的杀菌剂能较好地清除细菌。,12.2 污染物的去除方法,15,杀菌地面水中多含有藻类、铁菌或硫酸盐还原菌和其它微生物等，注水
7、时需将这些微生物除掉以防止堵塞地层和腐蚀管柱。防止微生物生长，最容易实行的方法是合理使用化学药剂。油田常用的杀菌剂有甲醛（福尔马林）、氯气、次氯酸盐类、季胺盐类液体药剂、过氧乙酸、戊二醛等。一般交替使用两种以上的杀菌剂，以防细菌产生抗药性。,16,杀菌机理可归纳为以下几点： A 阻碍菌体的呼吸作用细菌呼吸要消耗糖类、碳水化合物，以维持体内各种成分的合成。这个过程主要靠一种酶，如果杀菌剂进入菌体，影响酶的活性，使能量代谢中断或减少，呼吸就会停止而死亡。 B 抑制蛋白质合成蛋白质是生命的物质基础。当杀菌剂进入菌体后，能破坏蛋白质的合成，或者破坏蛋白质的水膜或中和蛋白质的电荷，使蛋白质沉淀而失去活性
8、，达到抑制或致死的作用。,17,C 破坏细胞壁细胞壁是细菌同外界进行新陈代谢，同时保持内外平衡的一种起屏障作用的物质。能帮助离子或营养物质的吸收，并可阻挡某些大分子的进入和保留存在于细胞壁和细胞膜之间的蛋白质。细胞壁主要由肽聚糖组成，如果杀菌剂能溶化细胞壁，或者阻止间质中的蛋白酶的作用，这样就破坏了细胞壁，也破坏了内外环境的平衡，达到杀死的目的。 D 阻碍核酸的合成核酸是生物体遗传的物质基础。杀菌剂加入，使核酸的特异结构发生改变，可引发突变或使其原有活性的丧失或改变，从而破坏了菌体本身的生长和繁殖。,18,（1）重力除油 主要包括自然除油、斜板除油和水力旋流技术等。该技术对污水中的浮油、分散油
9、和一定程度的乳化油有很高的去除能力，且处理效果稳定、运行费用低、管理方便。1）自然除油自然除油属于物理法除油范畴，是一种重力分离技术。根据油水密度不同，利用油和水的密度差使油上浮，达到油水分离的目的。,12.2.2 残余油,19,1）自然除油自然除油的设备有自然除油罐（立式除油罐）和平流隔油池。,12.2.2 残余油,1-进水管；2-中心筒； 3-配水管；4-集水干管； 5-集水总干管；6-出水箱； 7-出水管；8-集油槽； 9-出油管。,自然除油罐,20,平流隔油池,1）自然除油自然除油的设备有自然除油罐（立式除油罐）和平流隔油池。,12.2.2 残余油,21,12.2.2 残余油,2）斜板
10、（管）除油目前最常用的高效除油方法之一，属物理法除油范畴。基本原理是“浅层沉淀”，又称“浅池理论”。,22,12.2.2 残余油,3）旋流除油水力旋流器是利用油水密度差，在液流调整旋转时受到不等离心力的作用而实现油水分离。,23,（2）粗粒化除油 粗粒化，就是使含油污水通过一个装有填充物(也叫粗粒化材料)的装置，在污水流经填充物时，使油珠由小变大的过程。经过粗粒化后的污水，其含油量及污油性质并不变化，只是更容易用重力分离法将油除去。粗粒化处理的对象主要是水中的分散油。粗粒化除油是粗粒化及相应的沉降过程的总称。,12.2.2 残余油,24,（2）粗粒化除油 粗粒化的机理： 1）润湿聚结当污水流经
11、由亲油材料组成的粗粒化床时，分散油滴便在材料表面润湿附着，材料表面会不断地聚结油滴并扩大形成油膜，油膜增长到一定程度，由于浮力和反向水流冲击作用，油膜开始脱落在水相中形成大粒径的油滴，并且材料表面会得到更新。 2）碰撞聚结当含油污水流经由疏水材料组成的粗粒床，多个油滴同时与管壁碰撞或互相碰撞时，其冲量足可以将它们合并为一个较大的油滴。,12.2.2 残余油,（2）粗粒化除油,12.2.2 残余油,粗粒化除油器工艺原理图 1-进水口；2-出水口；3-粗粒化材料；4-蜂窝斜管； 5-排油口；6-排污口；7-维修入口；8-拆装斜管入口,（3）过滤除油技术,12.2.2 残余油,当含油污水通过粒状滤料
12、床层，其中的悬浮物、油分和胶体就被截留在滤料的表面和内部空隙中，这种通过粒料介质层分离不溶性污染物的方法称为粒状介质过滤。过滤的机理概括为阻力截留、重力沉降和接触絮凝三方面。,27,（3）过滤除油技术,12.2.2 残余油,1）阻力截留当含油污水自上而下流过粒状介质时，粒径较大的悬浮颗粒首先被截留在表层滤料的空隙中，随着时间的推移，过滤的污水量增大，逐渐形成一层主要有被截留的固体颗粒构成的滤膜，并由它起主要的过滤作用。这种作用叫阻力截留或筛滤作用。筛滤作用的强度，主要取决于表层滤料的最小粒径和水中油滴及悬浮物的粒径，并与过滤速度有关。,（3）过滤除油技术 2）重力沉降当污水通过滤料时，众多的滤
13、料表面提供了巨大的沉降面积。据估计，1m3粒径为0.5mm的滤料中就拥有4000m2不受水力冲刷而可供悬浮物沉降的有效面积，形成无数的小“沉淀池”，悬浮物极易在此沉降下来。重力沉降强度主要与滤料直径和过滤速度有关。滤料越小，沉降面积越大；滤速越小，则水流平稳，有利于油滴和悬浮物的分离。,12.2.2 残余油,29,（3）过滤除油技术 3）接触絮凝由于滤料具有巨大的表面积，它与油分和悬浮物之间有明显的物理吸附作用。此外，砂粒在水中常带有表面负电荷，能吸附带正电荷的铁铝胶体，从而在滤料表面形成带正电荷的薄膜，并进而吸附带负电荷的油滴、粘土和胶体物质，在砂粒上发生接触絮凝。,12.2.2 残余油,3
14、0,（3）过滤除油技术 过滤的机理概括为阻力截留、重力沉降和接触絮凝三方面。 三种机理往往同时起作用，只是依条件不同而有主次之分。 对粒径较大的悬浮颗粒和油滴，以阻力截留为主。主要发生在滤料表层，称为表面过滤。 对于微细油滴和悬浮物，以发生在滤料深层的重力沉降和接触絮凝为主，称为深层过滤。,12.2.2 残余油,31,（4）气浮分离技术 气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体支粘附含油污水中的油滴和污染物，使其随气泡升到水面加以去除。气浮分离的对象是乳化油及疏水性细微固体悬浮物。 目前油水分离效率较高的技术。 与自然沉降法比，具有如下特点： 占地面积小，节省基建成本； 气浮池具有预曝气作用，出水
15、和浮渣都含有一定的氧，有利于后续的处理或再用，泥渣不易腐化。 对那些很难用沉降法处理的含油污水，气浮法处理效率高，出水水质好。,12.2.2 残余油,32,（4）气浮分离技术,12.2.2 残余油,溶解气浮选装置工艺示意图,33,（4）气浮分离技术,12.2.2 残余油,旋转型分散气浮选装置横截面,34,（4）气浮分离技术,12.2.2 残余油,喷射型分散气浮选装置横截面,35,（5）其它方法1）生物处理生物处理主要利用微生物对污水中的油分和一些生化性好的有机成分进行氧化分解，但是污水中难生物降解性有机物质含量较高，单独生物处理很难实现污水COD的达标排放。微生物降解原油的总反应过程如下： 微
16、生物+石油烃类（碳源）+营养物（N，P等）+氧微生物增殖+H2O+CO2+氨及磷酸根。,12.2.2 残余油,36,（5）其它方法2）吸附法吸附法是利用亲油性材料，吸附污水中的溶解油及其它溶解性有机物。最常用的吸油材料是活性炭，可吸附污水中的分散油、乳化油和溶解油。活性炭吸附容量有限，成本高，再生困难，一般只用作含油污水多级处理的最后一级处理，出水含油质量浓度可降至0.10.2mg/L。,12.2.2 残余油,37,（5）其它方法3）混凝法混凝法是向含油污水中加入混凝剂，水解后形成带正电荷的胶团与带负电荷的乳化油产生电中和，经过治理后，油粒聚集，粒径变大，浮力也随之增大，导致油水分离。适合于靠
17、重力沉降不能分离的乳化状油滴。,12.2.2 残余油,38,（5）其它方法4）电化学法电化学法包括电解法、电火花法、电磁吸附分离法和电泳法。,12.2.2 残余油,39,（5）其它方法4）电化学法 电解法包括电解凝聚和电解气浮。 电解凝聚是利用溶解性电极电解乳化含油污水，从溶解性阳极溶解出金属离子，金属离子发生水解作用生成氢氧化物吸附凝聚污水中的乳化油和溶解油，然后沉淀除去油分。 电解气浮 是利用不溶性电极电解含有乳化油和溶解油的污水，利用电解分解作用和初生成的微小气泡的上浮作用，使乳化油破坏，油珠附着于气泡上浮形成浮渣而除去。,12.2.2 残余油,40,（5）其它方法4）电化学法 电火花法
18、是用交流电产生电火花把油氧化和分解从而实现去除污水中乳化油和溶解油的方法。 电磁吸附分离法是使磁性颗粒与油/水乳状液污水相掺混，在其吸附过程中，利用油珠的磁化效应，再通过磁性过滤装置将油分去除。 电泳法分离乳化油是利用污水中油珠表面所带的负电荷在电场作用下定向移动从而实现油水分离。,12.2.2 残余油,41,（5）其它方法5）膜分离法 膜分离法主要用于分离含油污水中处于稳定状态的乳化油。 主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等。 采用膜分离时必须先对含油污水进行预处理，降低进水的污染物含量，提高进水水质，使给水水质能够保证膜元件的长期、稳定性能。,12.2.2 残余油,42,12.2.3 SS
19、（1）沉淀沉淀是让水在沉淀池或罐内停留一定时间，使其所含悬浮固体颗粒靠重力沉降下来，对于细小的悬浮固体颗粒，常需要足够的时间才能沉淀下来。在水中加入混(聚、絮)凝剂，通过中和表面电性而使水中固体悬浮物聚集，加速沉淀。,43,（2） 过滤过滤是用容器(过滤设备)除去水中悬浮物和其它杂质的工艺过程。 过滤罐(或池、器)自上而下装有滤料，支撑介质等。滤料一般为石英砂、大理石、无烟煤屑及硅藻土等，支撑介质常用砾石。水自上而下经过滤层、支撑层，而后从罐底部排出清水。,44,12.2.4. 溶解气体地面水源与空气接触常溶有一定量的氧，有的水源水中还含有碳酸气和硫化氢气体，这些气体对金属和混凝土均有腐蚀性，
20、因此注水前要用物理法或化学法除去注入水中所溶解的O2 、CO2 、H2S等气体。 (1) 化学法脱氧脱氧剂Na2SO3、 N2H4等可脱除水中的氧。 常用Na2SO3的价格低、使用方便，其原理为：,特点：占地面积小，处理工艺较简单，一次投资较低，但日常消耗化学药剂费用较高。,(2) 物理法脱氧物理法脱氧主要有真空脱氧和气提脱氧。真空脱氧。国内多用射流泵，以水或蒸汽为介质实现真空塔内抽真空。国外用真空泵。气提脱氧。多用天然气或氮气作为气提气对水进行逆流冲刷，可除去水中的氧，但不易达到较高的最终脱氧指标，有时要用化学脱氧来弥补。,46,12.2.5 溶解固体 用化学处理的方法降低其危害。当水源水含
21、有大量的过饱和碳酸盐，如重碳酸钙和重碳酸镁钙及重碳酸亚铁等，因其化学性质都不稳定，注入地层后因温度升高可能产生碳酸盐沉淀而堵塞孔道。因此，在注入地层前用曝晒法使其沉淀除去。此法常在露天的沉淀池中进行。,47,注入采油地层的水必须不含损害地层和堵塞注水系统的物质，为了得到符合要求的水质，通常需要对水进行净化处理。,12.3 注水水质要求,48,水质推荐指标 (SY/T 5329-94 碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法）悬浮物固体含量及颗粒直径、腐生菌、硫酸盐还原菌；含油量指标，当地层渗透率0.1m2 时,含油量5.0 mg/L ；当地层渗透率0.1m2 时,含油量10.0 mg/L ；总铁含
22、量应小于0.5 mg/L ；,49,溶解氧含量 地层水总矿化度5000 mg/L 时溶解氧0.05 mg/L；总矿化度5000 mg/L 时溶解氧0.5 mg/L；平均腐蚀率应小于或等于0.076mm/a ；游离二氧化碳含量应小于或等于10.0 mg/L；硫化物(指二价硫)含量应小于等于10.0 mg/L。,50,油藏工程对注入水水质的要求为前提，对粘土矿物分布特征及其对地层伤害机理研究；储层敏感性试验；注水颗粒控制等四项研究，确定了注入水水质标准。还需要进行油田污水特性分析研究，油田污水微生物控制技术研究，清污水分注混注对储层伤害机理研究，初步确定了油田污水处理的工艺流程。,12.4 油田污
23、水处理工艺流程,12.4.1 含油污水处理途径 回注 代替清水资源直接回注地层或配制聚合物后回注地层； 外排 处理达标后，直接外排； 回用 处理后作为热采锅炉的给水。 回注水要求： 具有化学稳定性，以免发生化学反应生成悬浮固体物质，导致注入井的渗透率降低； 具有一定的洗油能力，以确保注水时采收不低于储量的60%。 必须严格控制回注水中的机械杂质、含油量，以使流水井保持一定的吸收能力。,12.4.2 污水处理流程污水处理流程由主流程和辅助流程两部分组成。 主流程为去除油田污水中原油、悬浮杂质和泥砂等的流程； 辅助流程为回收和再处理从污水中分离出来的油、水、泥砂及滤罐反冲洗流程，包括原油回收、污水
24、回收和污泥处理等。油田污水处理系统有封闭系统与开式系统两种类型。,53,含油污水处理工艺流程,1-污水沉降罐； 2-污水泵； 3-除油罐； 4-单阀过滤罐；,5-清水罐；6-外输水泵； 7-污油罐； 8-污油回收泵；,54,1、常规工艺流程 分为 “三段常规”和二段处理流程,三段污水处理流程,二段污水处理流程,55,2、回注中、高渗透油层的工艺流程采用“三段常规”流程,混凝除油“三段常规”污水处理流程图,56,3、回注低渗透油层的工艺流程一般为“三段常规”处理加“精细过滤”流程，精细过滤段大多选用双滤料； 过滤器或改性纤维球(束)过滤器，少数选用PEC烧结管过滤器。 采出水中油珠粒径较小时，可
25、采用混凝除油加精细过滤流程。,57,3、回注低渗透油层的工艺流程 3.1 采出水中油珠粒径较小时，可采用混凝除油加精细过滤流程。,双滤料过滤器或改性纤维球过滤器,“三段常规”,“精细过滤”,58,3、回注低渗透油层的工艺流程 3.2 当油水密度差较大时，可采用水力旋流加精细过滤段流程。,“三段常规”流程,“精细过滤”,59,3、回注低渗透油层的工艺流程 3.3 当油水密度差较小时，可采用气体浮选处理加精细过滤流程。,“三段常规”流程,“精细过滤”,60,4、回用水处理工艺流程将稠油污水进行深度处理后回用热采锅炉。,胜利安乐油田深度处理站稠油污水处理工艺流程图,新疆油田稠油污水深度处理工艺流程图
26、,61,4、回用水处理工艺流程,辽河油田欢三联稠油污水深度处理站 稠油污水处理工艺流程图,62,5、外排水处理工艺流程 COD的达标排放，“三段常规”流程处理难以达标，还须进行深度处理，即物理吸附（离子交换法、膜分离法）和生化处理。 常用的物理吸附方法有活性炭吸附、活化沸石吸附和AC煤体材料过滤等。 生化处理法主要有活性泥法、SBR法、稳定塘法、厌氧法、好氧法等。,胜利安乐油田采出水外排处理工艺流程图,63,1、钻井污水处理工艺 钻井污水中的悬浮微粒和粘土的组合体多带负电荷，由于双电层作用，具有一定的稳定性，故采用化学混凝法。,12.5 典型的污水处理流程,64,2、稠油污水回注处理工艺 稠油
27、污水一般具有悬浮物含量高，油水密度差小，水温高，含较高的沥青质和胶质，粘滞性大，易形成O/W乳状液，成份复杂多变。采用重力处理和压力处理二种流程。,12.5 典型的污水处理流程,重力处理工艺过程,压力处理工艺过程,65,3、含聚合物污水回注处理工艺 含聚合物污水特点： 粘度升高；油珠变小且稳定，聚并能力差。,12.5 典型的污水处理流程,用于高渗油田注水的处理流程,66,3、含聚合物污水回注处理工艺,12.5 典型的污水处理流程,用于低渗油田注水的处理流程（a）,67,3、含聚合物污水回注处理工艺,12.5 典型的污水处理流程,用于低渗油田注水的处理流程（b）,68,4、三元复合驱污水处理工艺 来水指标：碱含量3000mg/L；聚合物含量 450mg/L； 表面活性剂含量 500mg/L；含油量 3000mg/L。 出水指标：含油量 30mg/L；悬浮固体含量 30mg/L；悬浮固体颗粒粒径 5m 。,12.5 典型的污水处理流程,三次采油污水回注处理流程,69,1 油田污水中污染物及控制技术。 2 油田污水处理常用的流程。,本章小结,70,
