1、热力学回顾和 统计热力学简引,蔡 钧 物理化学教研组,仔细想想，为什么这1023个水分子，单个水分子结构不变、相互作用不变，会“集体地”、“不约而同地”从一个相“变”到另一个相呢？“新相”在“老相”中又如何“孕育”、“形成”？,问题的提出：水的三态变化,物理学：基本构成，研究的对象、方法。,热力学和统计热力学：基本假定，适用条件。,热力学和统计力学是属于物理学的一个学科，与其他物理学科不一样，热力学和统计力学研究的对象是由大量分子组成的宏观系统。,物理学,相互作用(保守力)：引力，电磁力，弱力，强力。（化学变化的根源在于电磁作用）,物理学：研究一切自然现象的最基本的规律。,第一性原理：相互作用
2、+运动方程预言未来,古希腊研究方式：将研究对象分解为基本组成单元（基本粒子），研究清楚每个组成单元的运动规律以及它们相互间的影响，就可以了解整体的运动规律。,人的意识是分子集群运动方式的一种体现吗？,还原论(Reductionism)：一切归结为最基本的组成部分和决定它们行为的最基本规律，最终目的建立包罗万象的“大统一理论”。 比如：经典力学、量子力学（量子化学）,呈展论（Emergence)：客观世界是分层次的，每个层次都有自己的基本规律，重要的是承认客观现实，以它为依据，找出它的基本规律，理解这些现象是如何“呈展”的。 比如：热力学、非线性科学、生物学、社会学,对宇宙的两种不同看法,谁对呢
3、？,天知道！,1. 经典力学:以Newton三大定律来描述物质运动规律的物理理论。已知外力，预测质点系的运动。,如果已知每个粒子的初始位置和速度，通过求解上述微分方程，未来的运动状态就可计算出来。经典力学给出了物质在时空中运动的一般规律。,人的活动是否也可以这样预言？,还原论,2. 经典电动力学:以Maxwell方程组来描述一切电磁现象。,3. 量子力学:以Schrdinger方程或其修正形式描述物质运动规律的物理理论。正确描述了经典力学和经典电动力学中缺失的量子效应。电磁力、强力、弱力都可以在量子力学的框架中得到解释。,4. 相对论:相对论对牛顿-伽利略的绝对时空观作出了修正，因此，所有的物
4、理理论都必须满足相对性原理。相对论也可看作属于经典力学。,还原论,还原论,还原论,5. 热力学与统计力学:以热力学三大定律和统计力学原理来描述含有多个粒子（1023个）系统的宏观性质。,由于系统中的每个粒子的运动仍然服从其它力学规律，因此，原则上热力学性质可以由力学规律推算出来。,热力学定律描述的是当粒子数趋向无穷时（即热力学极限），系统所体现出来的特殊性质。,真的吗？,呈展论,热力学：一些基本概念,对象:宏观系统。 广延量和强度量：广延量是可加量的一种，与系统大小成正比。 可加量：例如，系统能量是各部分能量之和。 外参量：由外部环境所确定的量。如：体积，物质的量等。 内参量：由系统内分子性质
5、所确定的量。如压强，能量。 平衡态：系统中不存在由于外部原因产生的稳恒流，且所有参量不随时间变化的状态。,热力学：基本假定,内能是可加量是热力学成立的先决条件 第一基本假定：孤立系统自发趋向平衡态 第二基本假定：平衡态由内能和系统外部参量唯一确定（热力学第零定律的另一表述） 能量守恒（热力学第一定律，定义“热”） 存在熵且绝热系统熵不减（热力学第二定律） 绝对零度不可达（热力学第三定律）,“内能是可加量”对热力学适用系统的要求：,内能的组成：所有分子的动能 + 所有分子之间的相互作用位能。,分子间的相互作用：由于电磁作用，分子与分子之间存在作用力，电磁作用是保守的，可以用位能表示相互作用（正如
6、重力场中的物体，具有重力位能）。,两个球形非极性分子之间位能的一个近似表达式：,s为分子直径，e为能量参数，r为分子质心间距离,两个球形物体之间引力位能：,G为引力常数，m为质量，r为分子质心间距离,显然分子之间相互作用位能随着距离增加，迅速衰减，比引力能衰减快得多。但是，由于引力常数很小，宏观物体的质量不大，引力可以忽略。,“内能是可加量”对热力学适用系统的要求：,将一杯水一分为二，广延量要求总内能为左右两半水的内能之和，但是，实际总内能为：左半杯水的动能及分子间位能（左半杯水内能）+ 右半杯水的动能及分子间位能（右半杯水内能）+ 左半杯水分子与右半杯水分子的位能,内能是广延量要求： 跨越左
7、右半杯的红线部分的分子间位能必须可以被忽略。,这部分能量怎么办？,“内能是可加量”对热力学适用系统的要求：,由于分子间位能随分子距离增加衰减很快，因此，只有当两个分子相距几个分子直径之内，才要计入它们的相互作用，再远就可以忽略。,将一杯水一分为二，内能是广延量意味着：两杯水分界面处的几个分子直径厚度的薄层内的分子间相互作用被忽略了，而相对于宏观系统的大小，表面所占的比重极小。,“内能是可加量”对热力学适用系统的要求：,为什么热寂论不正确？,引力的特点： 1 引力作用随两物体间距离增大衰减较慢。 2 对于宏观系统而言，引力太小，可忽略。 3 宇观系统的引力不可忽略。 结论：宏观系统的内能是广延量
8、，但宇观系统的不是。不能将热力学的结论任意推广至宇宙。,疑问：电解质溶液中，离子之间存在静电能，衰减速度与引力能类似(r1)，热力学可用否？,答：可用，同时存在正负离子，互相有屏蔽作用。,“平衡态由内能和系统外部参量唯一确定”对热力学适用系统的要求：,经典力学确定系统状态：每个分子某时刻的位置和速度已知，那么由牛顿力学可以推算未来分子的位置和速度。,太复杂,实验发现：当系统包含大量分子时，系统存在某种特殊状态（即平衡态），只要少数几个变量即可确定这种状态。,真好！,平衡态只有在含有大量分子的系统中才可能出现， 热力学研究的对象不能是只含少数分子的系统！,热力学告诉我们什么,系统处于平衡态时，系
9、统具有一类特殊的性质（即温度、熵等热力学性质），这类性质由宏观状态唯一确定，而不需要知道分子的详细运动方式。,系统的热力学变量之间存在一定的关系，比如，U=TS-pV+mN，孤立系统熵不减等等。,热力学的一个不足之处：我们无法由热力学得到水的熵是多少。有没有一种方法使我们能够计算出水的熵呢？,是什么呢？,系统中的每个分子都遵循经典力学或量子力学规律，应该从这些规律推算出系统的宏观性质。,经典或量子力学描述系统状态的局限性,用Newton力学描述系统状态的方式：某时刻，所有粒子的位置以及速度 用量子力学描述系统状态的方式：波函数,处于平衡态的宏观系统，虽然宏观性质不变，但是并不是死水一潭，它的微
10、观状态无时不在变化。,微观态包含了所有分子的详细运动状态。,采用经典或量子力学，得到：系统微观态随时间的详细演化情况。,还原的想法,信息太少,信息太多,1. 热力学仅仅给出宏观系统的热力学性质之间的关系，比如内能与熵和体积的关系。它不告诉我们具体物质（比如水）的熵或内能是多少。,统计力学在两者中架起桥梁！,热力学与经典力学方法各有不足 ！,研究对象：与热力学一致，平衡态宏观系统。,处于平衡态时，宏观系统的性质由少数热力学量决定，而无需知道每个分子的运动状态。,关心的系统性质：包含所有宏观热力学性质，此外还有一些热力学不能研究的性质。,统计力学研究的对象及其性质,热力学性质指内能、熵、比热等等。
11、,热力学不能研究的性质指分子间的平均间距、分子间相关函数等等。,处于平衡态的宏观系统，其微观状态一直随时间变化，但平衡态的宏观性质并不发生显著变化。,平衡态宏观性质是微观性质的时间平均！,例：恒温系统的内能。,由于系统一定与热浴有热交换，能量随时间变化，统计力学认为：系统内能即瞬时能量的平均值。,统计力学出发点,求统计平均的两种方法（以内能为例）,1 时间平均：,2 统计在各微观态停留的时间，记系统在第n个微观态停留的时间为Dtn，这个微观态具有的能量为En，那么，内能为：,用这种方法,统计方法：统计各种微观态出现的几率，由几率求物理量的统计平均值。,微观态由量子或经典力学手段描述，统计力学的
12、 关键问题：微观态出现的概率是多少？,统计力学采用的求平均的方法,统计力学的基本理论就是回答上面问题！,统计力学的基本假定,能从量子力学证明等权原理吗？,等权原理是否不可被证明呢？,还原论者,呈展论者,一个孤立系统的所有微观态出现的几率相同,等权原理属于统计力学自身，与其他力学无关,设容器为一个立方盒子，其中有N个质点，质点只有动能，没有相互作用，即三维无限深方势阱中的粒子，等价于3N个一维无限深方势阱中的粒子。,x方向一维无限深方势阱的薛定谔方程：,一个例子：经典理想气体,一个粒子有三个空间维度，y,z方向的解与x方向相同,参考结构化学!,使用熵与微观态数的关系式：,系统能量为各分子能量之和
13、：,微观态：取定一组n1x, n1y, n1z,nNx, nNy, nNz，就决定了一个微观态。,都表示粒子1的能量为,但是它们代表粒子不同的状态。,不同的微观态可以具有相同的能量，比如：,理想气体的热力学性质计算,给定能量E， n1x, n1y, n1z,nNx, nNy, nNz的值可以有多种不同取法，但保持能量不变，所有这些不同取法的个数就是能量E给定时的微观态个数。,用一定的数学技巧可以数出微观态总数，表示为E，V，N的函数。再考虑到N个分子完全相同，将结果除以N！即得到正确的微观态计数W(E,V,N)。,由S=kln W(E,V,N)，可得系统所有热力学性质。,理想气体的热力学性质计
14、算,孤立系统，总能量E(=U)，体积V和分子数N恒定，我们数出在（E，V，N）给定时，系统的微观态个数，那么就求出熵S。,所用数学方法请参考：R. K. 帕斯里亚著，湛垦华，方锦清译统计力学（上册），第23页。（图书馆有）,理想气体的热力学性质熵,热力学不会告诉我们理想气体的熵是多少！,经典理想气体的其它热力学性质,从量子力学角度看，同类粒子是不可区分的，由不可区分性，自然界中所有微观粒子不是费米子，就是玻色子，没有例外。,当温度不高，密度不小时，即使是理想费米子或理想玻色子也不满足经典理想气体的规律，比如理想气体状态方程pV=nRT不成立。,经典理想气体是费米子或玻色子在高温以及低密度时的近
15、似。也就是说，在高温低密度下，费米子和玻色子的热力学性质与经典理想气体相同。,跑一下题：,统计热力学告诉我们的：,1 宏观系统处于平衡态时，各微观态出现的几率。,例：孤立系统各微观态出现几率相等，等温恒容封闭系统各微观态出现几率与exp(-E/kT)成正比。,2 由微观态出现几率，用统计平均求平衡态性质，其中几率的归一化常数即配分函数具重要作用。,例：等温恒容封闭系统，内能和自由能分别为：,统计力学应用1相变,杨振宁-李政道相变理论：为什么会有相变？,所有热力学量都可以由正则配分函数Q计算得到。,这是一个关于T，V，N可任意次求导的函数。,而在相变点，性质发生突变，热力学函数一定是奇异的，也就
16、是不能任意次求导数。,由统计力学推导：当系统所含的V和N趋向无穷大但N/V不变时，配分函数的极限变成奇异函数。,等温线示意图,宏观流体系统，在临界点以下，p-V图上的等温线存在奇异点。,奇异点,但是，如果系统中的粒子数是有限多个，那么等温线变得圆滑，奇异点消失，不发生相变。,纳米颗粒所含分子数非常少，因此，纳米颗粒较难形成稳定的颗粒（固体？液体？气体？），颗粒越小越不稳定。这就是所谓的有限尺度效应。,统计力学应用1相变,仔细想想，为什么这1023个水分子，单个水分子结构不变、相互作用不变，会“集体地”、“不约而同地”从一个相“变”到另一个相呢？“新相”在“老相”中又如何“孕育”、“形成”？,统
17、计力学应用1相变,统计力学应用2分子模拟,为什么需要分子模拟？,各微观态出现的几率中含有一个归一化因子，即配分函数，比如等温封闭系统：,除了少数体系（如理想气体），配分函数很难求得。理论计算时，就必须引入近似方法，从而使结果有偏差（与量子化学类似，薛定谔方程很难解，必须引入轨道近似等）。,Q=?,统计力学应用2分子模拟,分子模拟是什么？用计算机模拟分子的运动。,分子的运动状态无非是其空间位置和运动速度，这些可以用一串数表示，系统的微观态就是所有分子的运动状态的总合，也就是说系统微观态可以用计算机的一长串数表示。,也可以由计算机直接产生系统的微观态，这就是Monte Carlo分子模拟。,用计算
18、机记录和计算微观态随时间的变化，统计平均相当于时间平均，这就是分子动力学模拟，Molecular Dynamics。,统计力学应用2分子模拟,分子模拟的一般步骤：,1 输入系统的基本性质，含宏观性质和微观性质。,微观性质：分子与分子之间的相互作用位能（如果位能为零，就成了理想气体）。准确的分子间相互作用的信息应该由量子化学提供，有时也采用经验的方法。分子间相互作用的误差就是计算机分子模拟结果与真实实验产生偏差的根源。,宏观性质：例如，模拟孤立系统热力学性质时，必须输入能量、体积和分子数（模拟系统一般只含数千个分子）。,统计力学应用2分子模拟,分子模拟的一般步骤：,2 采用两种方式模拟分子运动：
19、 （1）用牛顿第二定律计算系统随时间的演化，即分子动力学模拟； （2）按照微观态出现的几率产生一系列微观态，即Monte Carlo分子模拟。,3 在上述过程中求统计平均。,统计力学应用3非均匀系统,外场,自由能,对象：非均匀流体系统 根据前面所说的统计力学原理，经过一定的推导，可以得到分子在物体表面的密度分布。比如：催化剂表面附近，物质的密度分布以及能量分布等。,也可以用计算机分子模拟进行数值试验，得到更准确的密度分布。一般理论计算快但有偏差，分子模拟慢但准确。,统计力学应用3非均匀系统,硬球链状分子：高分子的一个简单模型，每个链节都是一个刚性球，可任意折叠。,小 结,热力学和统计热力学是关
20、于宏观系统平衡态性质的一般性理论。但统计热力学还使我们可以用分子的性质来计算由这些分子组成的宏观系统的性质。用统计热力学可以定量描述一切平衡态宏观性质。关于小系统、宇观系统、非平衡态系统的热力学和统计热力学理论还不完善，正在发展之中。,将万事万物还原成简单的基本规律的能力，并不蕴含着从这些规律出发重建宇宙的能力由基本粒子构成的巨大的和复杂的集聚体的行为并不能依据少数粒子的性质作简单外推就能理解。正好相反，在复杂性的每一个层次之中会呈现全新的性质，而要理解这些新行为所需要作的研究，就其基础性而言，与其他研究相比毫不逊色。,Philip W. Anderson:More is different (1972),谢谢听讲！,
