1、第四章 结晶与相变动力学,焦冬生 热科学和能源工程系,相变课程讲义,2,内容,溶液理论相变输运理论相变动力学成核理论结晶模型,相变课程讲义,3,冰晶,相变课程讲义,4,雪花,2006年10月开始，美国邮政总局将发行一套印有雪花图片的邮票，这些图片均是由美国加州理工学院的物理学教授肯尼斯里布雷希特经过多年野外作业拍摄到的雪花照片。这些精美的照片也揭示了一个事实，那就是世间不会有两朵相同的雪花。,相变课程讲义,5,天然晶体,相变课程讲义,6,钻石,相变课程讲义,7,巨型天然晶体,相变课程讲义,8,晶体模型,相变课程讲义,9,相变是普遍存在于自然界中的一类突变现象，是量变转化为质变这一辩证规律的典型
2、表现之一。 相变是有序和无序两种倾向矛盾斗争的表现。 相互作用是有序的起因。 热运动是无序的源泉。 千差万别的相变大体上可以分为两类： 第一类相变有明显的体积变化和热量的吸放(潜热)，有“过冷”或“过热” 的亚稳状态和两相共存现象。 第二类相变没有体积变化和潜热，不容许过冷、过热和两相共存；比热和其他一些物理量随温度的变化曲线上出现趋向无穷的尖峰,相变,相变课程讲义,10,一、溶液,过饱和溶液 过饱和状态是溶液能发生结晶作用的先决条件，过饱和度是结晶过程的推动力。 过饱和度过饱和系数过饱和液的摩尔浓度。饱和液的摩尔浓度,相变课程讲义,11,过饱和溶液在热力学上是不稳定的，而溶液在溶解度曲线AB
3、 以上的整个过饱和区不同位置上的不稳定程度是不相同的。体系点靠近饱和曲线AB就比较稳定，离AB曲线愈远就愈不稳定。 稳定区即不饱和区，处于该区内的溶液始终保持稳定，不可能发生结晶作用； 不稳定区溶液处于不稳定的过饱和状态，能立即自发成核析出固相。体系处于固-液共存。 亚稳区 介于上述两区之间。该区内溶液虽呈过饱和状态有结晶能力，但不会立即析晶，能在该状态下持续相当长时间溶液处于亚稳状态。 亚稳区的稳定性由物质的化学组分、溶解度、温度、搅拌以及杂质等确定。,相变课程讲义,12,化学组分,相变课程讲义,13,溶解度与温度的关系,在固液两相平衡条件下，温度对溶解度的影响关系为对于溶解时吸热的大多数晶
4、体。H为正值，故温度愈高溶解度愈大；在相同操作温度下，则熔点愈高的晶体，溶解度愈小。 C 晶体的溶解度 H 相变焓J/kg K ； Tm 晶体的熔点 K； T2 操作温度 K； R 气体常数 J/kg K。,相变课程讲义,14,溶解度与粒径的关系,Ostwald从热力学观点出发，假设晶粒是球形的，两种粒径不同的晶体的半径分别为r1 和r2，则溶解度与晶粒尺寸关系的表达式c1 ,c2 分别为粒径r1和r2的球形晶粒的溶解度M 溶液中晶体的分子量 固液相界面自由能； 晶体的密度； R 气体常数；T 绝对温度。,相变课程讲义,15,假设大颗粒球形晶体的粒径r，与之相平衡的浓度为C*，则得 Ostwa
5、ld-Freundich方程鉴于溶解过程与融化过程的等效性, Ostwald-Freundich方程也预示了小颗粒PCM的融点变化T融点变化; Tm融点; Hm融解热,相变课程讲义,16,上式没有考虑晶体在溶液中的离解因素，并将P和d均假设为 常数而与颗粒尺寸无关，因此，上式不够严格的。后来，Lundon 和MacK在考虑了离解因素的情况下提出了类似的式子：式中 溶质在溶液中的离解度： n1摩尔溶质离解后形成的离于数。,当颗粒尺 寸减小时，溶解度增加，自标准溶解度直至达到最大值，进一步减小颗粒尺寸时，则由于带电荷粒子间的排斥作用，反使溶解度下降。,相变课程讲义,17,过冷溶液,溶液绝对过冷度相
6、对过冷度最大过冷度取决于冷却速率，冷却速度高，试样过冷度大。,相变课程讲义,18,二、输运机理,迁移：通过某一流动系统,流体及其任一性质整体地逐点移动的直接过程。 传导或扩散：质量或热量或动量朝着浓度、温度或动量减小的方向迁移的过程。动量输运： 质量输运对流扩散 热量输运对流换热 连续性方程,相变课程讲义,19,三、结晶驱动力,相变驱动力：力势、化学势和热势 晶体生长就是旧相（亚稳相）不断转变成新相（稳定相）的动力学过程，或是晶核不断形成，和晶体不断长大的过程。 伴随这一过程的是系统的吉布斯自由能降低。 经典相变动力学 晶核的形成理论成核的热力学条件 生长的动力学理论生长动力学条件 结晶必须在
7、过冷或过饱和的条件下进行，这是由热力学条件决定。 相变大多是在恒温恒压下进行，吉布斯自由能是该过程进行方向和深度的判据。,相变课程讲义,20,结晶的热力学条件 自由能与表面能的相互作用,晶体生长属一级相变过程。 Gibbs自由能可逆过程等压条件G0为绝对零度时的自由能，相当于绝对零度时的内能U0。,相变课程讲义,21,由于体系的熵恒为正值，且随温度的上升而增加，自由能却随熵的增加而降低。 在绝对零度，固相的内能比液相的内能小。 液相与固相自由能随温度变化的曲线各不相同，是由于液相的比热比固相的比热大。 液相与固相的自由能与温度的变化曲线必然在某一温度下相交，对应的温度Tm就是熔点，固液两相共存
8、。Tm为理想结晶温度。,相变课程讲义,22,温度低于Tm,单位体积 为负时，晶体相才是稳定相， 是结晶驱动力恒温恒压下，假定在Tm下，液相、固相自由能随温度变化的速率相差不大，可近似的认为相等，当体系过冷到某一温度进行相转变时。液相只有在 时，才能保证越大 越大，结晶驱动力越大。过冷是结晶的必要条件。,相变课程讲义,23,固液界面面积A在驱动力f的作用下，向液体中推进了的 x垂直距离， 这一过程使系统吉布斯自由能降低G。 驱动力所做的功等于系统吉布斯自由能的降低是生成1mol晶体在体系中引起的吉布斯自由能的降低. 1mol晶体中有N个原子，而每个原子由流体相转变成晶体相所引起的吉布斯自由能的变
9、化f指向流体，流体为亚稳相f指向晶体，晶体为亚稳相,相变课程讲义,24,气相生长系统 平衡时的压力p0和温度T0 当温度T0不变，压力p0升高到p1 ，蒸气系统处于亚稳态等温压缩蒸气为理想气体,系统蒸气压饱和比 系统蒸气压的过饱和度,相变课程讲义,25,溶液-晶体 理想溶体的化学势平衡时温度压力不变，浓度由C0升到C1生成1mol晶体,相变课程讲义,26,熔体-晶体 平衡时相变时过冷度较小,相变课程讲义,27,弯曲界面 弯曲界面上的表面张力将导致垂直于界面附加力的出现，结果使弯曲界面处两相的压力不等； 界面压力的大小，首先取决于界面的性质，即决定于界面能的大小；其次还和弯曲界面的曲率半径有关；
10、 各向同性的单元系统，晶体与流体间的界面为任意一空间界面晶体内的压力和体积流体内的压力和体积,相变课程讲义,28,弯曲界面 假定界面在沿法线方向有一微小位移，晶体体积增加 ，流体体积减少若等温进行，晶体和流体所做的功 界面为平面平界面所应满足的力学平衡条件,相变课程讲义,29,曲面表面能 曲面的面积增加了dA。曲界面位移作用在界面上的力所做的功等于界面能的增加。球面空间曲面,相变课程讲义,30,曲面弯曲与平衡参量间的关系,两封闭气相生长系统 平衡温度T0 系统a中，假定存在一个半径为r的球状晶体，两相平衡时，气相中的平衡压力pe，晶体中为pe+p 系统b中，有一块状晶体，pg=p0=pl,相变
11、课程讲义,31,曲面弯曲与平衡参量间的关系,相平衡温度相等，化学势只与压力有关,相变课程讲义,32,相变课程讲义,33,若系统中的实际蒸气压是平界面的平衡蒸气压，则对凸形的晶体来说是不饱和的，晶体趋于升华； 若系统中的实际蒸气压是曲面的平衡蒸气压，则对平界面的晶体来说是过饱和的，平界面的晶体趋于生长；若系统中的实际蒸气压是平界面的平衡蒸气压，则对凹形的晶体来说是过饱和的，凹晶体趋于生长； 若系统中的实际蒸气压是曲面的平衡蒸气压，则对平界面的晶体来说是不饱和的，平界面的晶体趋于升华。,相变课程讲义,34,任意曲面 晶体-熔体 晶体-溶液,相变课程讲义,35,四、成核,在一定的环境条件下，过饱和溶
12、液或过冷熔体或过饱和蒸气均要相变。 对于结晶物质体系，在相变驱动力的推动下，亚稳相终究要转变成稳定相。 根据热力学原理，当熔体过冷至熔点温度以下时，就会出现结晶现象。 首先，在熔体中会形成许多大小不等、与固相结构相同的基元团，叫晶胚。晶胚再靠凝聚熔体中的溶质原子而不断长大，形成具有一定临界大小的晶核，继而发育成完整的晶体。 整个结晶的过程就是形成晶核和晶核不断长大的过程。 晶体成核是指稳定的晶核（新相）在不稳定的母相中开始形成，在新相和母相之间有比较清晰的相界面。,相变课程讲义,36,均匀成核,若体系中的空间各点出现新核的几率相同，则在晶核形成的涨落过程中不考虑外来杂质或基底存在的影响，这种过
13、程称之为均匀成核。 当晶体在亚稳相中成核时，可把体系的吉布斯自由能看成是有两项组成：一是体系的体自由能的减少；二是新相形成时所伴随的表面自由能的增加。,相变课程讲义,37,若晶体相中单个原子或分子的体积为，晶相-液相的比表面自由能为sf，则在亚稳相流体中形成一个半径为r的球形晶核所引起的G的改变对上式求导，可得临界球形晶核的半径形成临界晶核所需要的形成功,均匀成核的热力学,相变课程讲义,38,形成临界晶核时，所释放的体积自由能，只能补偿表面自由能增高的2/3，还有1/3的表面自由能必须从能量起伏中提供。 形核功，是过冷熔体或过饱和溶液开始成核的主要障碍，是迟迟不能成核的主要原因。 过冷仅是熔体
14、结晶的必要前提，而欲使结晶作用得以发生，必须使熔体的过冷度达到某一临界值。,相变课程讲义,39,临界半径,半径小于临界半径的晶核均趋于收缩至消失，这类晶核的生长会引起体系自由能的升高，违反了热力学定律。 只有半径大于临界半径的晶核才能稳定生长。,自 由 焓 变 化 与 晶 核 尺 寸 的 关 系,相变课程讲义,40,相对过冷度增加，rc降低，核化易产生；具有较高融解热的PCM核化较易，过冷度较小,过冷度与晶核尺寸的关系,相变课程讲义,41,一般为非理想溶体,相变课程讲义,42,成核速率B成核速率的动力学常数 晶体从溶液中成核，B与粘度有关，黏度与温度有关。原子为越过势垒所必须具备的额外能量叫激
15、活能熔体中不存在把质点输运给晶核的问题，只存在质点进入晶核而要克服势垒的问题，势垒的大小与质点的重新排列有关。 温度的降低既存在有提高成核速率的因素，也有降低成核速率的因素。,相变课程讲义,43,晶体生长速度 单位时间内晶面上形成的层数定义为晶体的线性生长速度Ac二维晶核的形成功,相变课程讲义,44,均匀成核的局限性,把宏观热力学量应用于微观体系。 新相晶核尺寸很小，故在不透明的体系中，测定新相晶核的存在非常困难。 很难排除非均匀成核。 成核过程与生长过程难以分开。,相变课程讲义,45,非均匀成核,在相界表面上，诸如在外来质点、容器壁以及原有的晶体表面形成晶核，称之为非均匀成核。 球冠状晶核的
16、界面能必须满足力学平衡的条件,相变课程讲义,46,球冠状晶核在基底上形成后，体系的G球冠状晶核临界曲率半径Vc球冠状晶核体积 Acv晶核与流体介质的界面面积 Acx晶核与基底的界面面积 形成临界晶核的形成功：,相变课程讲义,47,在相同相变驱动力的条件下，对于在自由空间所产生的球状晶核和在外来基底平面上产生的晶核相比，两者的临界晶核半径相等。,相变课程讲义,48,成核的时间迟滞,成核从具备合适的条件到实际发生要经过较长的时间，这是由核化理论所基于的稳态条件延迟达到所致。,相变课程讲义,49,晶体生长,晶核在过饱和溶液中一旦长至临界尺寸。晶体的生长阶段即开 始了。最早的晶体生长理论建立在表面能和
17、热力学原理基础上，是 由Gibbs和Curie提出的。稍后的理论假定晶体生长基本上是一扩 散过程，由Noyes和Whitney改进得到。Volmer、Strauskii和Kossel 又与核化理论同步发展了表面吸附层理论。核化理论的进展促进了 晶体生长理论的发展，反之亦然。如前所述，Kossel的晶格模型理论将核化和晶体生长二者联系了起来。,相变课程讲义,50,表面能理论该方法对计算晶体形状变化有些用处，但对计算生长速率基本无用 扩散理论 Noyes和Whitney提出：晶体生长受控于溶质向晶体表面的扩散速率：实验表明：大多数的结晶过程不是由扩散控制的，而是受晶体表面物质与晶格的结合速率控制,
18、相变课程讲义,51,吸附层理论 Volmer提出晶体生长是借助于在晶 体表面形成一溶质的吸附层进行的。Volmer采用了Kossel的晶格模型，其生长理论具有热力学本质。,相变课程讲义,52,五、晶格生长模型,Kossel首先提出了理想完整光滑面结构模型。 原子从稀薄环境向扭折处作三维扩散、吸附原子从生长晶面向扭折处作二维扩散、扭折的延伸、台阶的扩展、未铺满原子层的扩展和界面上的二维成核等。 首先在光滑面上形成二维晶核，一旦二维晶核形成，在生长晶面上就出现台阶，在台阶上就存在三面角位置，叫扭折，该位置束缚能最强。,原子被吸附到生长晶面上,以一定的几率扩散到扭折上，扭折延伸使台阶得以发展，晶面逐
19、步铺开，至一层铺完。,相变课程讲义,53,Frank模型 螺型错位是晶体生长表面的台阶源。,相变课程讲义,54,晶相分析,相变课程讲义,55,晶体的基本性质,晶体的基本性质和外形规律特征的根本原因在于它内部的空间格子构造，在理想晶体中，其内部质点均按照格子构造规律排列。平行六面体是空间格子的最小单位，整个晶体结构可视为平行六面体（即晶胞）在三维空间平行的、毫无间隙的重复堆砌而成。晶体的空间格子可分为以下四种类型 1、原始格子（P）：结点分布于平行六面体的八个角顶上。 2、底心格子：结点分布于平行六面体的角顶及某一对面的中心。其中又可细分为三种类型：、C心格子（C）：结点分布于平行六面体的角顶和
20、平行（001）一对平面的中心；、A心格子（A）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（100）一对平面的中心；、B心格子（B）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（010）一对平面的中心。一般情况下所谓底心格子即为C心格子，对A心或B心格子，能转换成C心格子时，应尽可能地予以转换。 3、体心格子（I）：结点分布于平行六面体的角顶和体中心。 4、面心格子（F）：结点分布于平行六面体的角顶和三对面的中心。按晶系的不同，空间格子具以下十四种类别。,相变课程讲义,56,简单三斜(ap) 简单单斜(mP) C心单斜(mC,mA,mI) 简单正交(oP) C心正交(oC,oA,oB) 体心正交(oI) 面心正交
21、(oF) 简单六方(hP) R心六方(hR) 简单四方(tP) 体心四方(tI) 简单立方(cP) 体心立方(cI) 面心立方(cF),根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：,相变课程讲义,57,干扰因素,溶液搅拌 传热传质 杂质,相变课程讲义,58,成核剂,科学法 以晶体结构的观点去处理核化问题 爱迪生法 通过大量的试验测试得到,相变课程讲义,59,杂质对结晶的影响,具有可逆光存储性能的Ge-Sb-Te(锗-锑-碲)，提高结晶速率有效手段掺杂。 Ge-Sb-Te-O Ge-Sb-Te的活化能为2.17*105J/mol； Ge-Sb-
22、Te-O的活化能为2.30*105J/mol； 根据析晶动力学结晶活化能判据可知：非晶态处于能量较高的亚稳态，晶态则是能量较低的稳定态，结晶活化能越大，非晶态积聚的势能越大，产生的析晶倾向越大，越易于析晶。,相变课程讲义,60,表1 成核剂对共聚酯结晶速率的影响 Sample Crystal nucleating agent Property Name X(Name) % mp 103vcmin-1 1# - - 120 22. 1 2# Aluminum oxide (T j) 0. 25 119 27. 6 3# Talc（云母） powder (T k) 0. 25 121 38. 7
23、4# Titanium dioxide (T h) 0. 25 120 48. 5 5# Modified sodium cerotate (T n) 0. 25 121 74. 3 6# Sodium benzoate (Tm ) 0. 30 119 82. 8,表2 复合添加剂对共聚酯结晶速率的影响Sample Composition Additive PropertyX(composition) % mp 103vcmin-17# T h+ T n 0. 25+ 0. 25 120 105. 28# T h+ Tm 0. 25+ 0. 25 121 116. 29# T h+ T n+
24、S y 0. 25+ 0. 25+ 0. 15 120 150. 3,表3 无机成核剂用量对共聚酯结晶速率的影响 Sample Additive PropertyComposition X(composition) % mp 103vcmin-1 5# T n+ T h 0. 25+ 0. 00 121 74. 3 10# T n+ T h 0. 25+ 0. 10 118 85. 1 7# T n+ T h 0. 25+ 0. 25 120 105. 2 11# T n+ T h 0. 25+ 0. 50 119 111. 3 12# T n+ T h 0. 25+ 0. 60 120 10
25、9. 7 13# T n+ T h 0. 25+ 0. 75 121 104. 3 14# T n+ T h 0. 25+ 0. 99 120 89. 5,相变课程讲义,61,成核剂对板单元蓄冰的影响,相变课程讲义,62,晶种二次结晶 间歇结晶由质量守恒可知，在时间内溶液中溶质质量的减少量等于新生晶核的总量和已有晶粒新生长的总质量之和二次成核项MB 二次成核率B0 新相粒度L0 晶浆总体积V粒度分布函数 的j阶矩量 S相对饱和度,相变课程讲义,63,相变课程讲义,64,结果,相变课程讲义,65,成核剂：同晶型混合物、等结构混合物、外延晶体混合物。 同晶型混合物和等结构混合物成核剂必须具有与水合
26、盐相同的晶型、相似的原子排列和晶格间隔，两者的晶体数据相差在15%以内。 外延晶体混合物成核剂与水合盐可以有不同的晶体结构，但此成核剂晶体的表面为水合盐沉淀提供了晶格的选择位置 车用储热材料 Ba(OH)28H2O 熔点78。等结构配对物,相变课程讲义,66,相变课程讲义,67,相变课程讲义,68,由实验可知，不论使用何种成核剂，结晶温度均有所不同，添加各种成核剂对消除水合盐的过冷度和成核都有不同程度的效果； 同晶形可溶性杂质对成核的催化作用是可溶性杂质提供了其活性表面，使其在表面形成结晶中心所需的能量比在溶液中低。 成核剂的最适用量对非同晶型固液相不溶性杂质而言，没有明显影响，而对于同晶型、
27、等结构及其他类型化合物和聚合物有较大影响，有一最佳量。,相变课程讲义,69,假定成核剂与水合盐两者的晶格参数相差在15%以内，才能在过饱和水合盐溶液中起作用。 水合盐Na2SO410H2O储热材料的成核作用，经过30次循环。,相变课程讲义,70,结晶时系统自由能的变化有三项：液固相之间的体积自由能；界面自由能；晶体曲率引起的附加压力产生的自由能。,相变课程讲义,71,磁场对结晶的影响,相变课程讲义,72,相变课程讲义,73,液态金属快速结晶的热力学驱动力利用高频电磁悬浮熔炼技术，以达到高纯材料的均质形核 深过冷中辐射散热起支配作用。,相变课程讲义,74,Avrami方程,Avrami方程用于描
28、述高聚物的等温结晶动力学Cr代表时的相对结晶度 Z为复合结晶速率常数 n为Avrami指数，与成核机理和形成晶体的形态有关,相变课程讲义,75,等温DSC法测定聚合物结晶动力学参数具有获取信息量少、结晶起始点难以确定、费时等缺点。在实际中结晶全过程通常在降温条件下进行的。Cr-t时的相对结晶率，Z-复合结晶速率常数，,相变课程讲义,76,在一定温度下， ln-ln(1-Cr(T)对ln作图可得一直线，斜率为-n，截距为lnF(T),从不同温度下得到F(T),相变课程讲义,77,相变课程讲义,78,Appendix Ostwald-Freundlich方程,根据溶液理论，组分A，微小颗粒相，球形
29、半径为r ，与无限大的理想溶液相平衡，平衡摩尔浓度为xA ()。两相平衡Gibbs自由能，Gibbs自由能由三个部分组成,相变课程讲义,79,环境压力为p0，则小球内部的压力为,相变课程讲义,80,得到当小球变得无限大，则曲率无限小，p=p0，标准Gibbs自由能为,相变课程讲义,81,得到,相变课程讲义,82,相变课程讲义,83,G. Kaptay.On the size and shape dependence of the solubility of nano-particles in solutionsJ. International Journal of Pharmaceutics 430 (2012) 253 257.,相变课程讲义,84,谢谢,
