1、合金热力学应用热力学和统计物理研究合金的相图、相变及有关性能等问题的学科。合金热力学又叫固体热力学或材料热力学，即将研究的对象推广到固体或材料。合金热力学又叫冶金热力学，则将它推广到广泛的冶金现象。合金热力学又叫合金能量学，强调它用能量的观点，处理有关合金的问题。 合金热力学的理论基础 经典热力学 经典热力学是现象理论。它所依据的是从无数经验归纳出的三个定律，然后从此演绎出许多描述物质平衡性质的关系式。 热力学第一定律是力学中机械能转换和守恒定律的延伸。若环境对体系作功 W，体系又从环境吸热Q，则体系的内能增加 U 为： U W Q (1)或 d U W Q (1a)由于 U 是状态函数,才能
2、写为全微分;而 W 及 Q 随过程而有所不同，不能写为全微分。 热力学第二定律指出了过程方向，它的一种表达方式便是熵增原理： dS（总) =(dS（体） +dS(环) )0 (2)式中 dS（体） 、d S(环) 及 dS（总) 分别表示体系、环境和总熵的全微分；(2)式中“=” 表示平衡关系；“” 表示过程方向。熵的概念是在 19 世纪研究热机效率时提出的：从状态 1 到状态 2 的热量变化是随途径而异的，而可逆过程的 则与途径无关。人们定义熵 S 的全微分为： dS 呏 Qr/T (3) Qr是可逆过程的热量变化， T 是绝对温度，由于 S 是状态函数，故可写为全微分。 热力学第三定律是为
3、了计算熵的绝对值的。凝聚系的熵在恒温过程中改变值 S 随绝对温度降低而趋于零。即： (4)从(3)式得到： (5)从(4)式可以证明 S0是一个绝对常数，一般选择 S0=0。 热力学第一及第二定律分别引入体系的状态函数 U 及 S,为了分析问题的方便，定义了焓 H、自由能 F及自由焓 G H 呏 U+pV (6)F 呏 U-TS (7)G 呏 H-TS (8)式中 p 及 V 分别是体系的压强和体积。合并第一及第二定律，可以获得关闭体系（与环境没有物质交换）的平衡条件(=)及过程方向()为： (dU)v,S0 (9)(dH)p,S0 (10)(dF)v,T0 (11)(dG)p,T0 (12)
4、由于 p、 V、 T、 S、 U、 H、 F、 G 都是状态函数,借助于微分方程，可以导出许多表述物质平衡现象的关系式。例如，考虑可逆过程的膨胀功( pdV)，则合并第一定律(1)式及第二定律(3)式得到： dU TdS-pdV (13)利用上式及 H、 F、 G 定义，可以分别得到： dH TdS+Vdp (14)dF- SdT-pdV (15)dG- SdT+Vdp (16)若再考虑可逆过程的其他功（下表）, 则与- pdV 相对应的有 Fd 、 dA、d Z、 HdJ，因而广义焓的定义为： (17)式中 YK为与体系的物质总量无关的“强度性质”，如表中 p、 F、 、 H； XK为与体系
5、的物质总量有关的“广度性质”,有时将 YK和 XK分别叫作“广义力”和“广义位移”。因此 (18)(19)利用(19)式及附表，可以处理广泛的物理和化学现象。 由于在液态和固态金属的研究中, p 和 V 常变化较小，可以忽略不计，所以 G 和 F 的判据常可互换使用。 经典热力学是热学的一部分，而热学的特有实验技术是测温( T)及量热( Q)。从(6)及(11)式得到： H Q W p V Vp若体系只作可逆膨胀功(- p V)，则在恒压( p 0)下的热效应 Qp便是 H： H Qp (20)恒压下热容 Cp，即使体系升高 1所需的热为： (21)或 d H CpdT (22)Cp易于测定，
6、一般具备如下形式： Cp a+bT-cT-2 (23)式中 a、 b 及 c 是随体系而异的系数。合并上列二式便可从实验上确定 H；而应用第二定律(3)式及实验测定的 Qr,便可获得 S；再利用 F 及 G 的定义【(7)、(8)式】，便可获得 F 及 G。 化学热力学 化学热力学研究体系化学变化过程的热力学问题。应用经典热力学处理化学问题时，需要两个新的概念：成分和相。一般用摩尔数 ni或摩尔分数 xi来表示组元的成分： (24)(25)式中 N 为 k 元系中摩尔总数。引入 i 组元的化学势 i： (26)式中括号外右下角的 nj表示除 i 组元外,其他组元都不变的情况。在 k 元系中两相
7、（ A B）平衡时，每一个组元在 A 及 B 相中的化学势必须相等： 姦 婑 (27)对于二元 （A 及 B）系中的两相（ A 和 B）平衡，可用下页图所示的公切线图解法求出平衡时 A 相的成分xa和 B 相的成分 xB。 化学势也可用于判断过程的方向，当： 姦 婑 (28)则 i 组元可自发地从 A 相迁移到 B 相。 对于如下的化学反应： aA+bB+ L+mM+ (29)式中 A,B,是反应物,L,M,是反应产物; a,b,及 ,m,分别是 A,B,L,M,的摩尔数，可以证明，恒温恒压平衡时( Gm0)的关系为： (30)式中 G 孏是温度为 T 时标准自由焓变化, a, aB,aL，
8、aM分别是 A,B,L,M,的活度; K 叫作平衡常数。因此，知道了 G 孏及反应物的活度，便可计算反应产物的活度,从而知道过程进行的程度。活度 a 也称为有效浓度： ai ixi (31)式中 i是活度系数，可以实验测定。 统计热力学 热力学的优点是它的高度可靠性和应用的普遍性。但它不考虑物质的结构，不给出物质的具体知识，它只是一种宏观的现象理论。统计热力学正好弥补了热力学的这个缺点，它从体系的具体结构，去计算热力学函数。例如，利用下式可以计算体系的组态熵： S k ln W (32)式中 k 是玻耳兹曼常数， W 是热力学几率或叫状态数。又例如： F- KT ln Z (33)(34)(3
9、5)式中 Z 是配分函数（英文为 Partition function,德文为 Zustands-summe,后者意为状态和）； i 为 i 态能量。因此,借助于(32)(35)式,可从体系的结构去计算 S、 Z、 F 及 U。例如，可以计算原子占据晶格阵点的组态熵，以及各种微观粒子(分子、原子、电子等)和能量单元（声子、光子、磁子等）分布所导致的运动熵。 典型问题举例 合金热力学所研究的课题不断在发展，现举例介绍其思路如下： 平衡结构 主要解决合金内部几个组元之间达到平衡时的结构形式，例如，是形成理想固溶体，或有序固溶体，还是形成金属间化合物等等（见合金相）。 在处理平衡结构问题时，可依据具
10、体情况,选择(9)(12)式的平衡判据。一般都用自由能 F 来描述变化的平衡，以(11)式为平衡判据，并以自由能为最小作为变化的平衡条件。具体步骤如下：选定所要研究的成分或结构参量 X（例如饱和固溶体的成分,有序固溶体的有序度，纯金属的空位饱和浓度，晶界区的平衡浓度，磁畴壁的厚度等）然后计算 U 和 S 与 X 的关系,代入(7)式，得到： F f(X,T) (36)利用平衡系统的自由能为最小的条件： dF/dX f( X,T)=0 (37)d2F/dX2=f“(X,T)0 (38)便可从(37)式求出平衡时 X 和 T 的关系。 以二元代位固溶体为例。由统计物理学公式（32），可以得出系统的
11、摩尔混合熵（组态熵） Sm： Sm- R(Xln X+ XBlnXB) (39)式中 X、 XB分别为 A 和 B 组元的摩尔分数； R 为气体常数。 当已知固溶体的结构为完全无序排列，用统计物理方法还可计算二元固溶体内能变化： Um X XB (40)(41)对凝聚系 Um Hm（ Hm为溶解热）,式中 为原子间交互作用参数，可由实验测定。 N 为阿伏加德罗常数， z 为晶体中原子的配位数， wAB、 wAA、 wBB分别代表异类原子及同类原子间的键能,于是根据(39)式及(41)式,可得二元规则固溶体的混合自由能： Fm X XB+RT(Xln X+ XBlnXB) (42)整个固溶体的自
12、由能与纯组元自由能 F、 FB关系为： Fm X F+ XBFB+ X XB+RT(Xln X+ XBlnXB) (43)令 X X,则 XB1- X，并利用上式及(11)式，可得： (44)(45)根据(44)和(45)式,由 0 或 0,可判断合金固溶体在平衡状态的性质： 当 0，即 ，表明异类原子间的键能等于同类原子键能，合金为理想固溶体。 当 0，即 ，表明异类原子间的键能小于同类原子间的键能，异类原子容易偏聚。在组元间电化学因素相差较小的情况下，合金在低温下倾向于形成有序固溶体（或称超点阵）。如组元间电化学因素相差较大，则合金倾向于形成金属间化合物。 当 0，即,可分三种情况：当 2
13、RT 0,溶液仍为单相固溶体；当 2 RT,此时为形成两个固溶体的临界分层点;当 2 RT， ，此时体系将开始形成以 A或 B 为基的两个固溶体，形成相区界限。 令(44)式为零，则 ，可以得到二元稀固溶体的饱和固溶度x 与绝对温度 T 的关系，即： (46)式中 H 是溶解热; Sv是溶解时振动熵的变化。从相图得到 Fe3C 在 a 铁中的固溶度实验数据： (47)对比上列二式便可得到：溶解热 H9700cal/mol（原子），而从 0.41 可以计算振动熵的变化 Sv。 失稳条件 恒温恒压下，状态失稳的必要条件是自由焓的下降，即 G0【(12)式】。以液-固结晶为例，若在液相中形成半径为
14、r 的球形晶核，并以液相为参考态，则这时的 G 为： (48)式中 Gv是单位体积液相转变为固相的自由焓变化，凝固时 Gv为负值； 是单位面积固液界面的能量,叫做表面张力或比界面能，为正值。求 G 对 r 的一阶及二阶导数： (49)这时的 r 记为 *： (50)这时的 G 记为 G： (51) 而 (52)因此, G 随 r 的变化,在 r*处有一个极大值,当 r r*后, r 的继续增大,才会使 G 继续下降。这里的 r*叫做晶核的临界尺寸， G*叫做形核功。这个状态的失稳条件便是(49)及(52)式。 恒容绝热时,状态失稳的必要条件是内能的下降,即 U0【(9)式】。以裂纹体的裂纹失稳扩展导致断裂为例，可导出格里菲思(A.A.Griffith)断裂理论的基本方程式（见断裂力学）。 过程进度 应用(30)式，可以研究反应的进行程度。例如，考虑奥氏体（）转变为马氏体(M)的相变,转变温度( Tr)愈低， G 愈负，则形成的马氏体量的体积分数( f)愈多。 合金热力学的能量分析方法，可以用来分析合金及其他材料的结构、性能和过程，而这三者，正是合金研究的主要问题。
