1、s 区元素,第12章,S区元素在周期表中的位置,1了解 s 区元素的物理性质和化学性质；,6了解对角线规则和锂、铍的特殊性。,5会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；,4了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性的热力学解释；,3了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，注意氢氧化物的碱性变化规律；,2了解主要元素的矿物资源及单质的制备, 特别注意钾和钠制备方法的不同；,本章教学要求,12.1 概述 Generalization,12.2 单质 Simple substances,12.3 化合物 Compounds,12.4 锂 、铍的特殊性 Special characteri
2、sticsof lithium and beryllium,12.1 概述 Generalization,12.2.1 物理和化学性质,有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低、导电、导热性好的特点,1. 单质的物理性质,单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：,Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO Ba O2,(1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物,2. 单质的化学性质,为何空气中燃烧碱金属所得产物不同？,Question 1,Solution,哪一个燃烧反应的 负值最大，产物就是哪一个。 Na生成Na2O、Na2O2 和 NaO2的 分别是 37
3、6 kJmol-1, 430 kJmol-1和 389.2 kJmol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 。的大小由 决定。其中 的大小主要由 来决定。 则要由Born-Haber 循环来决定。循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大。 3. 晶格能则要求阴、阳离子具备一定的 “匹配” 条件，产生最好的能量效应。此即所谓的“大-大，小-小”规则。,(2) 与水作用, 碱金属被水氧化的反应为:2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g), 碱土金属被水氧化的反应为:M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH
4、-(aq) + H2(g)远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定。,锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li与水反应没有其他金属与水的反应激烈？,电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系。Li与水反应不激烈，主要原因（1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的产物溶解度较小，易覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行。,Question 2,Solution,Li 的E值为什么最负？Be的E值最小？,S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E (单位：V),Question 3,
5、Solution,锂的原子半径最小、电离能最高,但其溶剂化程度(水合分子数为25.3)和溶剂化强度(水合焓为-519 kJmol-1 ）却是最大。E(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对,与其高电离能有关。无法被水合焓补偿：,根据循环算得的准电极电势与下表中的数据十分接近。在计算时要用到下面的公式：,(3) 焰色反应 (flame reaction),碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应 (flame reaction)。可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外。,(4) 与液氨的作用,碱金属在液氨中的溶解度 (-35),碱金属与液氨的反应很特别
6、，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度：,溶解的任何碱金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光。实验证明该物种是氨合电子，电子处于46个 NH3 的 “空穴” 中。,钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.,金属钠与水、液氨、乙醇的反应有何不同？,Question 4,Solution,您听到过“钠化钠”和“电子化钠”,这样的化合物名称吗？,1974年, 美国密西根州立大学的J L Dye 制备成功了Na阴离子的固体盐。,X射线衍射实验明确证实, 该固体盐的结构为“钠化钠”，其中的Na阴离子对应于NaCl中的Cl-离子。,Question 5,Solution,碱 金 属 单
7、 质 的 某 些 典 型 反 应,碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应,12.2.2 矿物资源和金属单质制备,地壳中的丰度。表示为每100 kg样品中金属质量（单位为g）的对数（以10为底）。,锂辉石:,钠长石:,钾长石:,光卤石:,明矾石:,绿柱石:,菱镁矿:,石 膏:,大理石:,萤 石:,天青石:,重晶石:,本区元素均以矿物形式存在,s区金属单质的制备方法,K Ca Rb Sr Cs Ba,钾的第一电离能(418.9 kJmol-1 )比钠的 (495.8 kJmol-1)小,但通过计算可知固相反应的rHm是个不大的正值。钾的沸点(766 C)比钠的(890 C )低,当反应
8、体系的温度控制在两沸点之间,使金属钾变成气态,金属钠和KCl、NaCl 仍保 持在液态,钾由液态变成气态,熵值大为增加,反应的TrSm项变大,有利于rGm变成负值使反应向右进行。同时,钾变 成蒸气,设法使其不断离开反应体系,让体系中其分压始终 保持在较小的数值。不难预料随Pk变小,rGm向负值的方向变动,有利于反应向右进行。,钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？,KCl + Na NaCl + K,熔融,Question 7,Solution,两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：,12.2.3 用途概述,顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域
9、的重要意义。,金属锂,制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；,制造合金Al-Li(含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器； 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）； 同位素(在天然锂中约占.%)受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：,在此裂变中，1kg锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭, 比U-235裂变产生的能量还要大8倍。1kg锂至少可以发出340千瓦的电力。,金属锂 未来的新能源,安装在笔记本电脑中的锂离子电池是怎样工作的?,LiCoO2 + 6 C(石墨) LiC6 + CoO2,充电,放电,电池充电时, Li+离子离开正极经
10、由电解质流向负极, 在那里嵌入石墨形成所谓的“嵌入化合物”,放电时向相反方向流动。,锂离子电池成功运行的关键因素是, 两个电极都能充当 Li+ 离子的主体 (Li+离子本身是客体), 并因此被称之为“摇椅电池” .,金属钠,金属钾,工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂。,金属铯和铷,制造光电池的良好材料。133Cs 厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内保持稳定, 因而将振动这次所需要的时间规定为 SI 制的时间单位 s。利用此特性制作的铯原子钟 ( 测准至 1.0 10-9 s
11、) 在空间科学的研究中用于高精度计时。,1999年花费65万美元,安放在美国国家标准和技术研究所.2000万年内误差不超过1 s,最近由中科院研制的铯原子钟, 200万年内误差不超过1 s,香港市民在对时. 100万年内误差不超过1 s,金属铍,“轻金属”，70 %80 % 用来制造铍铜合金。 金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器。还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂。,金属镁,最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属。耗量的70 % 用来制造合金。 广泛用于航空航天事业，也用于某些金属冶炼还原剂。,Question 8,铍的化合物有毒吗
12、?,铍的毒性问题被搞得含混不清。许多报道都以不充分的研究工作为依据, 并错误地为后继的科学文献大量引用, 几乎所有的教材都告诉学生“铍的化合物有毒”。 然而，1948美国俄亥俄州一家BeO加工厂发生的大火和爆炸使这个结论变得不确定。这次事故中, 工厂的铍制造设备中约有2.5吨金属镁燃烧，事后竟然没有发现消防人员、警察、视察员、维持秩序的海军预备役人员发生铍中毒症状的任何证据。根据这次事故得到的资料, 吸入铍化合物似乎不会对健康造成严重危险, 同样没有证据表明皮肤接触元素铍或铍化合物将会导致皮肤病。,Solution,12.3.1 与氧的二元化化物Binary compounds of alka
13、linmetals with oxygen 12.3.2 氢氧化物 Hydroxides 12.3.3 碱金属的盐类化合物Salts of alkalin metals 12.3.4 碱土金属的盐类化合物Salts of alkalin earth metals 12.3.4 大环配位配合物 Macrocycliccoordination compounds,1. 多样性,“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定。,12.3.1 与氧的二元化合物,K, Rb, Cs 还会形成臭氧化物：,正常氧化物(O2-)过氧化物(O22-)超氧化物(O2-),
14、稳定性:,2. 制备,直接,3. 化学性质, 与 H2O 的作用 (生成对应的碱)：,间接, 与CO2的作用, 与矿石一起熔融分解矿物,（除Be(OH)2为两性外）, 易吸水溶解,碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20）,规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解” 规律., 溶解度与碱性,12.3.2 氢氧化物,重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐,12.3.3 碱金属的盐类化合物,绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有锂的某些盐(例如LiCl)具有一定程度的共价性。,1. 键型,通常具有较高的热稳定性, 惟有硝酸盐的热稳定性比较低, 加
15、热分解的过程过程中产生O2。这一性质使KNO3成为火药的一种成分：,2. 热稳定性,3. 火焰的颜色,前面已介绍过“焰色反应”。钠的发光机理为：,4. 溶解性,许多盐在水中易溶，例外的必须记住：例如锂的LiF、Li2CO3和Li3PO45H2O，钠的NaSb(OH)6和NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O，钾、铷和铯的M3Co(NO2)6，MB(C6H5)4，MClO4和M2PtCl6等却是非常重要的（离子鉴定）。, 盐溶解的热力学解释,结果：,溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值、负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物。,一般的钠盐或
16、钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度不大，而 KClO4更难溶？,Question 9,Solution,Na+、K+、 电荷少、半径大，溶于水后离子水合程度不大，故溶解一般都是熵增过程，有利于溶解。溶解的焓变主要来自晶格能和水合能。 Na+、K+、电荷少、半径大，因而它们的晶格能小。虽然KClO4晶格能比NaClO4更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小。 因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了。,绝大多数是离子型晶体，但Be2+极化力强，
17、BeCl2 的共价性非常明显。,12.3.4 碱土金属的盐类化合物,1. 键型,2. 溶 解 性,溶解度依然符合“相差溶解”规律。对 和 两个大阴离子而言，阳离子半径较小的铍盐和镁盐都是易溶盐，而阳离子半径较大的BaSO4和BaCrO4溶解度都很小。, 稳定性 M2CO3 MCO3,分解反应 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的热力学数据 （298K）,2. 碳酸盐的热稳定性, 碳酸盐热分解有规律,规律：含有大阴离子(如 )的热不稳定性化合物的分解温度随阳离子半径的增大而而增高., 规律的热力学解释,Ca2+、Mg2+(和其他二价阳离子, 如Fe2+)浓度较高的水叫硬水（har
18、d water）。,除去硬水中这些离子的过程叫水的软化(Water Softening)。,碱金属的配合物为什么过去研究得很少？主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故。 大环配位化合物然而，“大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速发展了起来！,12.3.4 大环配位配合物,C.Pedersen 美国化学家 首次报道“冠醚” (crown ether),D.Cram 美国有机化学家 提出“主-客体化学” （host-guest chemistry）,J.M.Lehn 法国生物化学家 首次报道“穴醚”(cryptant),3. 大环配位化合物的发展得利于3位Nobel
19、奖的获得者：,(1) 冠醚 (crown ether),图中给出的是18-冠-6，18和6分别表示环原子数和环氧原子数，距离最近的O原子间以 -CH2-CH2- 相桥联。冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配合物，碱金属18-冠-6配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在。,18-冠-6,冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound)。 作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金属阳离子具有选择性。穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离，选择性可高达 105 ：1。,图中给出的配合物中含有和两种杂原子，由于分子结构型似地穴，故
20、取名穴醚 (cryptant)。碱金属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶液中。 这显然与穴醚更接近于实现对金属离子的完全包封有关。,（2）穴醚 (cryptant),穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳离子的选择性，碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹配程度不同，表现出了配合物的不同稳定性。,大环配体和金属离子分别是“主体” 和“客体” ，主体根据客体的大小、分子构型等性质对客体进行“识别”(即选择配位)形成“主-客体配合物”。,下面三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许多相似之处，叫做 对角线规则 (diagonal rule)。,这是由于对角线位置上的邻近
21、两个元素的电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近而引起的。,12.4 锂 、铍的特殊性 Special characteristics oflithium and beryllium, 单质与氧作用生成正常氧化物, Li+和Mg2+的水合能力较强, 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物, 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中, 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水, 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物,锂与镁的相似性, 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层, 盐都易水解, 卤化物均有共价型, 氧化物的熔点和硬度都很高, 两性元素，氢氧化物也属两性,铍与铝的相似性, 自然界均以化合物形式存在, 易形成配合物，如 HBF4 和 H2SiF6, 卤化物易水解, 由于BB和SiSi键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解, H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大, 氧化物是难熔固体, 单质易与强碱反应,硼与硅的相似性,
