1、第十章 沉淀重量分析法 Gravimetry (Gravimetric Analysis)10-1 重量分析法概述 10-2 沉淀的溶解度及其影响因素10-3 沉淀的类型与沉淀的形成机理10-4 影响沉淀纯度的因素10-5 沉淀条件的选择10-6 沉淀重量分析法的应用,10-1 重量分析法概述,分类,以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础的定量分析方法 （仪器分析-电分析）,待测物质，X,沉淀法,热重量法,在程序控制温度下，测量物质质量与温度的关系的一种定量分析技术。 （仪器分析-热分析）,电重量法,在标准化过程中仍广泛应用无需标准，准确度高,提取法,采用提取剂将被测组分提取后分离称重计算被
2、测组分的含量。,沉淀重量法的分析过程,试样,称量型,mp,可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）,沉淀重量法测量误差的主要来源 1、沉淀的完全程度 2、沉淀的玷污程度 3、沉淀的分离过程 4、称量过程,对沉淀形式的要求（Precipitation form）,溶解度小,晶形好,纯度高,易于转化,对称量形式的要求Weighing form,有确定的化学组成,稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应,摩尔质量足够大,例：测Al,Al,0.1000g,0.1888g,Al,Al(C9H6NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.704g,称量误差,称量误差,溶解度 solubility (
3、s),在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。,例,CaF2 Ca2+ + 2F-,10-2 沉淀的溶解度及其影响因素,一、沉淀的溶解度,MmAn型微溶化合物的溶解度,S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度SIntrinsic solubility,S mol/L 为离子形态的溶解度,通常情况下， S很小， S S,MmAn(s),S,mS,nS,微溶化合物的溶解度 S = S+ S,离子型微溶化合物在水溶液中达到平衡后，以液态分子的形态（或离子对形态）与离子形态共存。,平衡时的浓度,活度积与
4、溶度积 solubility product,MA (l),M n+ + A m-,活度积常数,溶度积常数,溶度积与溶解度,平衡时浓度,溶解度的计算：1：1型的沉淀MAMmAn型的沉淀 例1：已知AgCl的KSP=1.810-10，S0=6.210-7mol/L，则S=？例2：求Ca3（PO4)2的溶解度,在沉淀平衡中，除了被测离子与沉淀剂形成沉淀的主反应之外，往往还存在多种副反应，此时构晶离子在溶液中以多种型体存在，其各型体的总浓度分别为M和A。,条件溶度积 conditional solubility product,KSP称为条件溶度积,由于副反应的影响，溶解度增大,例：计算CaF2 在
5、pH = 3 溶液中的溶解度。,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,溶剂性质的影响,沉淀粒度的影响,温度的影响,其他影响因素,二、影响沉淀溶解度的因素,沉淀结构的影响,S,S,+ CM,MA (s)型沉淀分析,同离子效应,沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度,减小。,mS,nS,+ CM,平衡时浓度,MmAn(s)型沉淀分析,例、用BaSO4重量法测定Ba2+，加入等物质的量的SO42-，溶液的总体积约为200ml，问BaSO4的溶解损失为多少？如果加入过量的H2SO4并使溶液中SO42-总浓度为0.01mol/L，问BaSO4的溶解损失为多少？,盐效应,在大量强电解质
6、存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,S,S,S,平衡时浓度,AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度（25） （s0为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度）,溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响，使沉淀的溶解度增大。(1)对弱酸盐沉淀，如CaC2O4、CaCO3、CdS、MgNH4PO4等，应在较低的酸度下进行沉淀。(2)若沉淀本身是弱酸，如硅酸(SiO2、nH2O)、钨酸(WO3、nH2O)等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。(3)若沉淀是强酸盐，如AgCl等，在酸性溶液中进行沉淀时，酸度对沉淀的溶解度影响不大。(4)对于硫酸盐沉淀，由于H2SO4的ka2不大，所以溶液
7、的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。,酸效应,PbSO4在不同浓度的H2SO4溶液中的溶解度,当溶液中H2SO4的浓度大于4.5 molL-1时， PbSO4的溶解度迅速增大。这主要是酸效应的影响。,例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度,pH = 3.00,CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-,P310 例10-2；10-3,L是OH -,L是外加的络合剂,L是构晶离子本身,金属离子易水解生成羟基络合物,根据 pH 求,据络合剂浓度求,当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小，,L CL,当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大，,L CL,例如, AgBr 在
8、0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。,例如, pH =10时BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。,络合效应与同离子效应并存,络合效应,例1 AgBr 在0.10 mol/L NH3 溶液中的溶解度 Ksp (AgBr) = 5.010 13,AgBr = Ag + + Br -,C(NH3) 较大，且 AgBr 的 S0 很小，, NH3 = C (NH3),例2 pH = 10.0 , 溶液中未与Ba2+ 络合的EDTA的总浓度为0.02 mol/L 时BaSO4的溶解度,BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-,BaY,MA = M + A,CA,例如,
9、例： 已知沉淀与溶解达到平衡后pH = 4.0, 溶液中总的草酸为0.1 mol/L, 未与Pb2+络合的EDTA的浓度为0.01 mol/L, 计算PbC2O4的溶解度。,PbC2O4 = Pb2+ + C2O42-,PbY,构晶离子的络合效应,构晶离子的酸效应,构晶离子的同离子效应,C (C2O42-) = 0.1 mol/L,S = Pb (C2O42-) ,S =0.1mol/L,其它影响因素,温度,溶剂,颗粒大小,一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。,相似相溶的原则,对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。,沉淀结构,10-3 沉淀的类型与沉淀的形成机理,沉淀的分类,晶形沉淀,凝
10、乳状沉淀,无定形沉淀,BaSO4 MgNH4PO4,实例,颗粒半径,AgCl,Fe2O3.nH2O,Al2O3.nH2O,0.1 1 m,0.02 m,沉淀外观,主要成因,沉淀时的条件,沉淀自身性质,沉淀的形成过程,无定形沉淀过程示意,晶形沉淀过程示意,沉淀的形成是一个复杂的过程，由于纳米材料科学技术的发展，这一领域的研究很活跃。,无定形沉淀形成示意,晶形沉淀过程,成核作用,成核作用,均相成核,异相成核,均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用,Q 瞬时浓度,S 晶核的溶解度,异相成核,异相成核均相成核,临界点,临界点,BaSO4 1000,A
11、gCl 5.5,Von Weimarn 公式,沉淀微粒大小的影响因素,沉淀微粒大小,成核速度,晶核长大速度,晶核长大速度,成核速度,小的沉淀微粒,大的沉淀微粒,温度、搅拌等沉淀条件,浓度,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,吸附 adsorption,吸留与包夹occlusion,混晶 mixed crystal,10-4 影响沉淀纯度的因素,一、共沉淀现象,表面吸附作用力静电力,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,1、表面吸附,例,扩散层,溶解度(mol/L)：25C,表面吸附量的影响因素
12、,沉淀表面积,温度,杂质浓度,沉淀生成的速度过快，表面所吸附的杂质离子来不及离开，就被随后生成的沉淀所覆盖而包藏在沉淀内部,2、吸留与包夹,吸留,包夹,区别：包夹并无选择性；吸留实质上是一种吸附，故有一定的选择性。,留在沉淀内部的是母液,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO45H2O-FeSO4 7H2O,3、混晶,二、后沉淀现象,当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢沉淀到原沉淀表面的现象。沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在含有 Cu2+ 、Zn2+的0.15 mol/L HCl中，通H2S, Z
13、nS形成过饱和溶液，放置后,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响,杂质的量,杂质的性质,测SO42-, 正误差,测Ba2+, 负误差,测Ba, 无影响,测S, 负误差,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理,表面吸附,吸留与包夹,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,10-5 沉淀条件的选择,无定形沉淀,减少水合，使其聚集
14、紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,减少杂质吸附,均匀沉淀法,通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。,例,在酸性介质中沉淀CaC2O4,无机物的测定,无机沉淀剂,有机沉淀剂,10-6 沉淀重量分析法的应用,有机物的测定,有机沉淀剂的特点,种类多，选择性高,溶解度小,极性小，杂质吸附少，干扰少,组成恒定，烘干称重,有机沉淀剂的类型,三、重量分析结果的计算换算因数F：根据称量形式与被测组分表示
15、式之间的化学计量关系求得a、b：使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。 被测组分的质量分数,例1：写出下列化学因数的表达式：称量形式 待测组分 化学因数表示式PbCrO4 Cr2O3AgCl As（Ag3AsO4AgCl）Pt KCl（KCl-K2PtCl6Pt） Mg2P2O7 P2O5,MCr2O3/ 2MPbCrO4,MAs/ 3MAgCl,2MKCl/ MPt,MP2O5/ MMg2P2O7,例2：今有MgSO47H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成MgSO46H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO47H2O计算，得质量分数为100.96%。试计算试
16、剂中MgSO46H2O的质量分数。,MgSO46H2O的质量分数为 x, 据题意得,教学要求： 1、了解、掌握重量分析法对沉淀形式、称量形式的要求；了解沉淀形成机理和过程。掌握影响沉淀溶解度的因素。影响沉淀纯度的因素，提高纯度的措施。2、掌握晶型沉淀和非晶型沉淀的生成条件的控制。3、掌握重量分析结果计算；换算因数。 重点、难点：影响沉淀溶解度的因素晶型沉淀和非晶型沉淀的生成条件重量分析结果计算-换算因数。,1、沉淀滴定法（银量法）根据确定终点所用的指示剂不同可分为 、 和 ；所用的指示剂依次为 、 和 。 2、CaF2的Ksp2.710-11 ，若不考虑 F-的水解，则CaF2 在纯水中的溶解
17、度为： A. 1.910-4 mol/L ； B. 3.010-4 mol/L ； C. 2.010-4 mol/L ； D. 5.210-4 mol/L ；,莫尔法,佛尔哈德法,法扬斯法,K2CrO4,NH4Fe(SO4)2,吸附指示剂,A,练 习 题,3、下列各条件中何者是晶形沉淀所要求的沉淀条件？ A. 沉淀作用宜在较浓溶液中进行；B. 应在不断的搅拌下加入沉淀剂； C. 沉淀作用宜在冷溶液中进行；D. 不进行沉淀的陈化；,B,4、如果吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格，这就形成： A. 后沉淀； B. 吸留； C. 包藏； D. 混晶；,D,5、指出下列叙述中错误的说法： A. CaF2的
18、溶解度在pH3的溶液中较在pH5的溶液中为大； B. Ag2CrO4的溶解度在0.001mol/L AgNO3溶液中较在 0.001mol/L K2CrO4 溶液中为小； C. ZnS会在HgS沉淀的表面上后沉淀； D. BaSO4沉淀和Fe2O3nH2O沉淀都不宜陈化； 6、为了获得纯净而易过滤、洗涤的晶形沉淀，要求： A.沉淀时的聚集速度大而定向速度小； B.沉淀时的聚集速度小而定向速度大； C.溶液中沉淀的相对过饱和度要大； D.沉淀的溶解度要小。,D,B,7 、下列有关沉淀吸附的一般规律中，哪条是不对的？ A. 离子价数高的比低的易被吸附； B. 离子浓度愈大愈易被吸附； C. 沉淀的
19、颗粒愈大，吸附能力愈强； D. 能与构晶离子生成难溶盐沉淀离子，优先被吸附； 8 、以 SO 42- 沉淀Ba2+ 时，加入适量过量的 SO42- 可以使 Ba2+离子沉淀更完全。这是利用： A. 盐效应； B. 酸效应； C. 络合效应； D. 同离子效应。,C,D,9 、某溶液中含有0.050molL-1CrO42-和0.010molL-1Cl-，pH为9.0，当向其中滴加AgNO3溶液时，哪一种沉淀先析出？当第二种离子开始生成沉淀时，第一种离子的浓度是多大？ （已知Ksp.AgCl=1.81010；Ksp.Ag2CrO4=2.01012；H2CrO4的离解常数 Ka1=1.810-1；K
20、a2=3.210-7。忽略CrO42-转化为Cr 2O72-的量）,10、称取不纯的MgSO47H2O 0.5000g溶解并沉淀为NH4MgPO4灼烧得0.1980g Mg2P2O7，计算试样中MgSO47H2O的百分含量。 （已知：MMgSO47H2O =246.74g/mol ；MMg2P2O7 =222.55g/mol ； MNH4MgPO4=137.34 g/mol。）,11、忽略离子强度的影响，计算CaC2O4在下列溶液中的溶解度。若此时溶液的总体积为200ml ，计算相应的溶解损失纯水中；0.10mol/LNa2C2O4溶液中。 （已知CaC2O4的KSP=2.010-9，M=128.1g/mol）,12、称取纯CaC2O4-MgC2O4混合物0.6240g,500下加热定量转化为CaCO3-MgCO30.4830g。求CaC2O4和MgC2O4的质量分数。若在900下定量转化为CaO和MgO时，其质量将是多少？ （M CaC2O4=128.10gmol-1；MMgC2O4=112.33gmol-1；MCaCO3=100.09gmol-1；MMgCO3=84.32gmol-1；MCaO=56.08gmol-1；MMgO=40.31gmol-1。),
