1、第六章 重量分析法,6.1 重量分析法概述,6.1.1 重量法的分类及特点 6.1.2 沉淀重量法的分析过程与对沉淀的要求 6.1.3 重量分析的计算,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2.1 溶解度与条件溶度积 6.2.2 影响沉淀溶解度的因素,6.3 沉淀的形成与纯度,6.3.1 沉淀的分类 6.3.2 沉淀的形成过程 6.3.3 沉淀的纯度,6.4 沉淀条件的选择,6.4.1 晶形沉淀 6.4.2 无定形沉淀 6.4.3 均匀沉淀法,6.5 有机沉淀剂,6.5.1 有机沉淀剂的特点 6.5.2 有机沉淀剂的分类,6.6 沉淀滴定法,6.6.1 沉淀滴定曲线 6.6.2 沉淀滴定的方法
2、,6.1.1 重量法的分类及特点,分类,以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础,待测物质，X,沉淀法,挥发法,电解法,利用物质的挥发性,利用沉淀反应,土壤水分含量測定方法 重量法,一、方法概要 本方法以质量为基础，测定土壤样品的水分含量，土壤样品于 105 5 下干燥至恒重，计算干燥前后土壤重量之差值，以干基为基础，计算水分含量（m / m，）,电解法（电重量法）,例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解CuSO4,阳极反应,2H2O = O2+ 4H+ + 4e,阴极反应,Cu2+ + 2e = Cu,O2 在阳极上逸出,Cu在阴极上沉积,电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量
3、即为溶液中Cu的量。,中华人民共和国国家标准 环境空气总悬浮颗粒物的测定 GB/T l5432-1995,1 主题内容和适用范围 1.1 主题内容 本标准规定了测定总悬浮颗粒物的重量法。 1.2 适用范围 本标准适合于用大流量或中流量总悬浮颗粒物采样器（简称采样器）进行空气中总悬浮颗粒物的测 定。方法的检测限为0.001 mgm。总悬浮颗粒物含量过高或雾天采样使滤膜阻力大于10 kPa时，本方法不适用。,2 原理 通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取定量体积的空气、空气中粒径小于100m的悬浮颗粒物，被截留在已恒重的滤膜上。根据采样前、后滤膜重量之差及采样体积，计算总悬浮颗粒物的浓度。滤膜
4、经处理后，进行组分分析。,总悬浮颗粒物含量测试 5.1 滤膜准备 5.1.1 每张滤膜均需用X光看片机进行检查，不得有针孔或任何缺陷。在选中的滤膜光滑表面的两个对角上打印编号。滤膜袋上打印同样编号备用。 5.1.2 将滤膜放在恒温恒湿箱中平衡24h,平衡温度取1530中任一点，记录下平衡温度与湿度。 5.1.3 在上述平衡条件下称量滤膜，大流量采样器滤膜称量精确到1mg，中流量采样器滤膜称量精确 到0.1mg,记录下滤膜重量W。（g）。,5.1.4 称量好的滤膜平展地放在滤膜保存盒中，采样前不得将滤膜弯曲或折叠。 5.2 安放滤膜及采样 5.2.1 打开采样头顶盖，取出滤膜夹。用清洁干布擦去采
5、样头内及滤膜夹的灰尘。 5.2.2 将已编号并称量过的滤膜绒面向上；放在滤膜支持网上，放上滤膜夹，对正，拧紧，使不漏气，安好采样头顶盖，按照采样器使用说明，设置采样时间，即可启动采样。 5.2.3 样品采完后，打开采样头，用镊子轻轻取下滤膜，采样面向里，将滤膜对折，放入号码相同的滤膜袋中。取滤膜时，如发现滤膜损坏，或滤膜上尘的边缘轮廓不清晰、滤膜安装歪斜（说明漏气），则本次采样作废，需重新采样。,5.3 尘膜的平衡及称量 5.3.1 尘膜在恒温恒湿箱中，与干净滤膜平衡条件相同的温度、湿度，平衡24 h。 5.3.2 在上述平衡条件下称量滤膜，大流量采样器滤膜称量精确到1mg,中流量采样器滤膜称
6、量精确到0.1mg。记录下滤膜重量W1（g）。滤膜增重，大流量滤膜不小于100 mg，中流量膜不小于10 mg。,中华人民共和国国家标准 GB/T 830487 茶 水分测定 Tea-Determination of moisture content,本标准适用于茶叶中水分的测定 1 原理 试样于1032的恒温干燥箱中加热至恒重,称量。 2 仪器和用具 实验室常规仪器及下列各项： 2.1 铝质烘皿：具盖,内径7580mm。 2.2 鼓风电热恒温干燥箱：温按1032。 2.3 干燥器：内盛有效干燥剂。 2.4 分析天平：感量0.001g。 3 操作方法 3.1 取样 按GB 830287茶 取样
7、的规定取样。 3.2 试样制备 按GB 830387茶 磨碎试样的制备及其干物质含量的测定的规定,制备试样。,3.3 铝质烘皿的准备 将洁净的烘皿连同皿盖置于1032的干燥箱中,加热1h,加盖取出,于干燥器内冷 却到室温,称量(精确至0.001g)。 3.4 测定步骤 称取充分混匀的试样5g(准确至0.001g)于已知重的烘皿中,置于1032干燥箱 内(皿盖斜置皿边),加热4h。加盖取出,于干燥器内冷却至室温,称量。再置于干燥箱 中加热1h,加盖取出,于干燥器内冷却,称量。重复加热1h的操作,至直连续两次称量差 不超过0.005g,即为恒量,以最小称量为准。,4 结果计算 4.1 计算方法和公
8、式 茶叶水分以质量百分率表示,按下式计算：M1试样和铝质烘皿烘前的质量,g； M2试样和铝质烘皿烘后的质量,g； M0试样的质量；g。 如果符合重复性(4.2)的要求,取两次测定的算术平均值作为结果。 4.2 重复性 同一样品的两次测定值之差,每100g试样不得超过0.2g。,特点,不需用基准物质,准确度高,不适用于微量分析,程序长、费时,应用,主要应用含量不太低的样品,Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta,的精确分析,沉淀重量法的分析过程,mp,例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：,试样,称量型,对 沉淀形 的要求,溶解度小,晶形好,纯度高,易于转化,对
9、 称量形 的要求,有确定的化学组成,稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应,摩尔质量足够大,例：测Al,Al,0.1000g,0.1888g,Al,Al(C9H6NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.704g,重量分析的计算,aA mM bB,重量因素或换算因子,例：,SO42-,BaSO4,MgO,Mg2P2O7,三、溶解度及其影响因素,（一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素,（一）溶解度与溶度积,1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系 4. 条件溶度积,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度
10、S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和,MA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,2. 活度积和溶度积,3溶解度与溶度积关系,4. 条件溶度积,（二） 影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为同离子效应.,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子.,讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉
11、淀剂用量：一般 过量50%100%为宜非挥发性 过量20%30%,练习,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,练习,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度,解：,练习,例：,讨论：,3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应.,讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，
12、但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH，H+，S,注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4,4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为配位效应.,讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀
13、的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著,示例,AgCL Ag+ + CL- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,AgCL Ag+ + CL-AgCL + CL- AgCL2-AgCL2- + CL- AgCL3-,5. 其他因素：,A温度：T ，S ，溶解损失 （合理控制）,B溶剂极性：溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂） C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之） E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注： 根据沉淀受温度
14、影响程度选择合适温度 沉淀加热溶液 陈化加热微沸过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤,四、沉淀的类型和形成,1. 沉淀的类型 2. 沉淀的形成,1. 沉淀的类型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCL,2沉淀的形成,晶核的生长,晶核的形成,续前,晶核的形成均相成核（自发成核）：
15、过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核,晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,五、影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象 2后沉淀 3提高沉淀纯度措施,1共沉淀现象,（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓
16、度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,续前,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色）
17、异型混晶,续前,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化,2后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度
18、分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,六、沉淀条件的选择,1晶形沉淀 2无定形沉淀 3均匀沉淀法,1晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松
19、，表面积大，易吸附杂质,条件： a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度， 使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀,优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,示例,H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，pH值
20、 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相对过饱和度 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出CaC2O4粗大沉淀,七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1过滤：将沉淀与母液中其他组分分离 滤器的选择 滤纸的选择 过滤方法:倾泻法 2洗涤：洗去杂质和母液 选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液 （母液） 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次 3烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,八、结果的计算,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,练习
21、,例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 FCL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,有机沉淀剂,有机沉淀剂的特点,种类多,溶解度小,对无机杂质吸附少，干扰少,组成恒定，烘干称重,有机沉淀剂的分类,离子对沉淀,螯合物沉淀,第七章 沉淀滴定法,第一节 概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现
22、象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,第二节 银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线1原理2滴定曲线3影响沉淀滴定突跃的因素4分步滴定 二、指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,2. 滴定曲线,续前,3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4. 分步滴定,二、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：滴定条件：适用范围：,A.指示剂用量过高终点提前; 过低终点推迟控制510
23、-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液） B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br-,可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差,（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）,1直接法,原理:滴定条件:适用范围:,A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,续前,2间接法,原理：滴定条件：
24、,A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L C.注意事项,续前,C注意事项,测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%,适用范围：返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-选择性好,（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）,吸附指示剂法：利用沉淀对有机染
25、料吸附而改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化,原理：,SP前： HFL H+ + FL- （黄绿色）AgCL:CL- - - - - 吸附过量CL- SP时：大量AgCL:Ag+:FL-（淡红色）- - -双电层吸附,续前,滴定条件及注意事项a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKa例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410b）防止沉淀凝聚措施加入糊精，保护胶体c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-SCN-Br -曙红CL-荧光黄例： 测CL荧光黄测Br曙红,续前,D避免阳光直射 E被测物浓度应足够大 F被测阴离子阳离子指示剂被测阳离子阴离子指示剂,适用范围：可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag +,1.沉淀形式和称量形式有何区别?试举例说明. 2.影响沉淀溶解度的因素有哪些?它们是怎样发生影响的? 3.共沉淀和后沉淀区别何在?它们是怎样发生的?对重量分析有什么不良影响?在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀? 4.什么是均匀沉淀法?与一般沉淀法相比,它有何优点? 5.沉淀是怎样形成的?形成沉淀的性状主要与哪些因素有关?,
