1、第六章 重量分析法和沉淀滴定法,6.1.1 重量分析法的分类和特点,1.沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。 2.挥发法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。,6.1 重量分析法概述,例 小麦,干小麦,减轻的重量即含水量,或干燥剂吸水增重,例 Cu2+,Cu,称白金网增重 电重量法,3.电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出.,重量法的特点,优点： Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。（P，S，Si，Ni等） 缺点： 慢，繁琐。（S，Si的仲裁分析仍用重量法）,Analytical Chemistry19
2、98 R.Keller （p273),重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点： 沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现。 沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小。 体系中的其它元素及成分对沉淀的干扰最小。 沉淀的表面积小，不易吸附杂质。 沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤。 热力学稳定，便于干燥。 干燥产物稳定，不吸水。,6.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,重量法示例,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1mg。(该沉淀的定量沉淀) 2.便于过滤和洗涤。(晶形好) 3.沉淀的纯度高
3、。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 4.沉淀易于转化为称量形,对称量形的要求,1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利),例: ms=0.5g, w(Al)=3%, m(Al)=15mg,称量形Al2O3 , 约30mg,称量形Al(Oxine)3, 约250mg,为便于操作, 晶形沉淀0.5g, 胶状沉淀0.2g,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2.1 溶解度与溶度积,MA(固) MA(水) M+A-M+A- MA水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示 溶解度: S=S0+M+=S0+A-,Kspa(M) a(A),活度积常
4、数, 只与t有关,HgCl20.25molL-1 Hg2+=1.3510-5 molL-1,溶度积与条件溶度积,KspM A MMA A=Ksp M A,条件溶度积常数, 与条件有关,MmAn？,Ksp Ksp Ksp,溶度积常数， 与t、I有关,MA2:,KspM A 2 =Ksp M A2,常数汇总,6.2.2 影响S 的因素,1. 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp ,2. 同离子效应减小溶解度,加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法,例:测SO42- 若加入n(Ba2+)=n(SO42-) V=300ml,m(BaSO4
5、)=2.410-5300233.4=1.7mg,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1 S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg,PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度,盐效应,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,同离子效应,3.酸效应增大溶解度(弱酸盐沉淀),例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-= =4.510-5 molL-1,在酸性溶液中,S S,Ksp= Ca2+C2O4 =S2,a (H)
6、 =1+H+b1+H+2b2,K/sp=KspaA(H)= S2,pH4.0的HCl溶液中,pH2.0的HCl溶液中,水中4.510-5,例,Ksp2 10-49 =10-48.7 H2S的Ka1= 1.3 10-7 , Ka2= 7.1 10-15,Ksp很小，设pH=7.0,S(H)110-7.0+14.15+10-14.0+21.03107.41,Ag+2S=2S2S=Ksp= Ksp S(H)=10-48.7+7.410- 41.3, Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH- 假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OHS S S,例 MnS,Ksp10-12.6 *(I=0),
7、 H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理。,亦可不必计算，由优势区域图可知：,4. 络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl1+Cl22 +-,S= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp( +1+Cl 2 +,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7 *(I=0.1),pH4.0时，C2O4 =0.2molL-
8、1,Y=0.01molL-1, C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6,Y=Y/ Y(H)=10-10.6, Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,Ksp=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀, Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4 Ksp=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2被完全沉淀，因此，Pb2，Ca2可完全分离。,5.影响S 的其他因素,温度: t， S 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失.
9、 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，S 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 需陈化. 形成胶体溶液：加入大量电解质破坏胶体 沉淀析出形态：亚稳态 溶解度大稳定态 溶解度小,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,槐氏(Von Weimarn)经验公式,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形 AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状 CaC2O4H2O 2.310-9 31 PbSO4 1.710-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形) 若c 3molL-1, 胶冻
10、 Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶,慢(一天降0.1, 经半年) 洁(双层窗, 换衣, 无尘),沉淀 K sp S晶核,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,1) 构晶离子优先(过量组分) 2) 离解度或溶解度小的物质 3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附 4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多 5) 温度升高, 减少吸附,1. 表面吸附及吸附规则,6.4.1 共沉淀,可洗涤除去,AgCl沉淀表面吸附示意图,2. 包藏: 沉淀速度太快引起,也符合吸附规则,Ba2+加入 SO42-中,SO42- 加 入Ba2+中,例: 硫酸钡的共沉淀(30),消除方法 陈化或重结晶,3. 混晶:
11、 BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4MgNH4PO4-MgNH4AsO4需预先分离,6.4.2 继沉淀（后沉淀）,（不沉淀）,CaC2O4沉淀时MgC2O4 后沉淀, 应减少沉淀与母液共存的时间,共沉淀小结,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 减免方法缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因 减免方法洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因 减免方法陈化或重结晶,混晶共沉淀 减免方法预先将杂质分离除去,6.4.3 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响,6.5 沉淀条件的选择,1. 晶形沉淀(BaSO
12、4)稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化Q S S Q 防局部过浓 晶形完整冷滤,洗涤S : 测Ba2,用稀H2SO4(?),测SO42,用水(?)。沉淀剂过量, 减小溶解度（稀、热、搅、慢、陈）,2. 无定形沉淀(Fe2O3xH2O) 在浓、热溶液中进行，快。 有大量电解质存在。 趁热过滤，不必陈化。 可二次沉淀，去杂质。 稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,3. 均匀沉淀法缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂,称量形的获得,定量滤纸规格(灰分0.1mg/张),1. 过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗,玻璃砂漏斗规格,2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次,S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗,
13、再水洗 S小但不易成胶体的: 水洗易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗,3. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形 烘干 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍; 微波干燥快, 用玻璃砂漏斗; 灼烧温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF).,恒重,灼烧干燥举例,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,6.6 有机沉淀剂的应用 (不要求),常用重量分析法,6.7重量分析结果的计算,Ag+Cl- AgCl待测物 称量形,注意F中适当的系数,例 p199例6,待测组分 称量形 F表达式 Al Al2O3 2M(Al)/M(Al2O3) Al2O3 Al(Oxine)3 M(Al2O3 )/2M(Al(Oxine)3 ) Fe3O4 Fe2O3 2M(Fe3O4 )/3M(Fe2O3 ),
