1、思考题,（1）如何利用X射线进行物相的定性分析? （2）X射线物相分析有何特点？ （3）简述透射电镜电子图像三种成像原理。 （4）简述扫描电镜的成像原理。 （5）透射电镜和扫描电镜有什么相同和不同 之处，各自主要应用在何种目的、所得何种结果？ （6）电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)铀()，为什么不能分析轻元素（氢、氦、锂和铍）,扫描电镜显微分析、电子探针,概述 电子与固体试样的交互作用 扫描电镜 电子探针,概述,电子探针是电子探针X 射线显微分析仪的简称，英文缩写为EPMA 或EMA (Electronprobe X-ray microanalyser)，扫描电子显微境英文缩写为SEM（
2、Scanning ElectronMicroscope）。这两种仪器是分别发展起来的，但现在的EPMA 都具有SEM 的图像观察、分析功能，SEM也具有EPMA的成分分析功能，这两种仪器的基本构造、分析原理及功能日趋相同。特别是现代能谱仪，英文缩写为EDS（Energy Dispersive Spectrometer），也有人写为EDX（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）。EDS与SEM组合时，不但可以进行较准确的成分分析，而且一般都具有很强的图像分析和图像处理功能。由于EDS 分析速度快等特点，现在EPMA 通常也与EDS 组合,EPMA和SEM都是用
3、聚焦得很细的电子束照射被检测的试样表面，用X 射线能谱仪或波谱仪，测量电子与试样相互作用所产生的特征X 射线的波长与强度， 从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析，并可以用二次电子或背散射电子等信息进行形貌观察。是现代固体材料显微分析(微区成份、 形貌和结构分析)的最有用仪器，应用十分广泛。电子探针和扫描电镜都是用计算机控制分析过程和进行数据处理，并可进行彩色图像处理和图像分析工作，所以是一种现代化的大型综合分析仪。据2003 年不完全统计，国内各种型号的电子探针和扫描电镜超过2000 台，分布在各个领域。,电子与固体试样的交互作用,一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和
4、核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、背散射电子、 阴极发光、特征X 射线、俄歇过程和俄歇电子、吸收电子等。,样 品,入射电子,Auger电子,阴极发光,背散射电子,二次电子,X射线,透射电子,各种信息的作用深度,从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次电子小于10nm。,二次电子,入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子。二次电子能量低，仅在样品表面5nm10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子
5、分辨率高的重要原因之一。,背散射电子,背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量( E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关,背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为,式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)。,背散射电子与二次电子 的信号强度与Z的关系,结 论,二次电子信号在原序数Z20后，其信号强度随Z变化很小。 用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面元素分布或相分布，并可确定元素定性、定量分析点。,阴极发光,阴极发光是指晶
6、体物质在高能电子的照射下，发射出可见光、红外或紫外光的现象。例如半导体和一些氧化物、矿物等，在电子束照射下均能发出不同颜色的光，用电子探针的同轴光学显微镜可以直接进行可见光观察，还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析。,阴极发光现象和发光能力、波长等均与材料内“激活剂“种类和含量有关。这些“激活剂“可以是由于物质中元素的非化学计量而产生的某种元素的过剩或晶格空位等晶体缺陷。,当晶体中掺入杂 质原子时，一般会在 满带与导带的能量间 隔中产生局部化的能 级G和A图 (a)， 这可能是属于这些激 活原子本身的能级，也可能是在激活原子的微扰下主体原子的能级。在基态时，G 能级被电子所占据
7、，A能级是空的。在激发态则相反图 (b)。 试样在入射电子的激发下产生大量自由载流子，满带中的空穴很快就被G 能级上的电子所捕获， 而导带中的电子为A能级所陷住。这就使AG 中心处于激发态，当电子从A 能级跳回到基态的G 能级时，释放出的能量可能转变为辐射，即阴极发光图 (c)。阴极发光的波长取决于A、G 之间的能量差，能量差不但与杂质原子有关，也与主体物质有关，所以阴极发光可以分析试样中的杂质元素,产生阴极发光的示意图,阴极发光效应对试样中少量元素分布非常敏感，可以作为电子探针微区分析的一个补充。例如耐火材料中的氧化铝通常为粉红色，ZrO2为兰色。锗酸铋(BGO)晶体中的Al2O3为兰色，B
8、GO 晶体也为兰色。 钨(W)中掺入少量小颗粒氧化钍时，用电子探针检测不出钍的特征X 射线，但从发出的兰荧光(用电子探针的同轴光学显微镜观察)可以确定氧化钍的存在。从阴极发光的强度差异还可以判断一些矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性。中国科学院上海硅酸盐研究所曾用阴极发光方法发现白金坩埚中有残存的BGO 和Al2O3小颗粒，这是BGO 晶体生长过程中引起坩埚泄漏的主要原因之一。,阴极发光应用示例,特征X 射线,高能电子入射到试样时，试样中元素的原子内壳层(如K、L 壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如L 或M 层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高激发态。这种高能量态
9、是不稳定的，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X 射线或Auger 电子的方式释放出多余的能量。由于入射电子的能量及分析的元素不同，会产生不同线系的特征X 射线，如K 线系、L线系、M 线系。如果原子的K 层电子被激发，L3层电子向K层跃迁，所产生的特征X 射线称K1，M 层电子向K 层跃迁产生的X 射线称K,电子探针和扫描电镜用WDS 或EDS的定性和定量分析时，就是利用电子束轰击试样所产生的特征X 射线。每一个元素都有一个特征X 射线波长与之对应，不同元素分析时用不同线系，轻元素用Ka 线系，中等原子序数元素用Ka 或La 线系，一些重元素常
10、用Ma 线系。入射到试样表面的电子束能量，必须超过相应元素的相应壳层电子的临界激发能Ve，电子束加速电压V0（23）Ve时，产生的特征X 射线强度较高，根据所分析的元素不同，V0通常用10 kV30kV。,特征X射线能级图,俄歇过程和俄歇电子,当一束电子离子光子或者其它入射源照射在固体表层时,表层原子某一芯层K 能级上的一个电子受入射粒子撞击后飞离该能级，原子由基态进入受激状态。 原子的退激过程包含着下述一种非辐射过程(见图7.1)。即:由不在同一芯层L 能级上的一个电子跃迁，去填补受激后在K 层初次产生的空穴；多余的能量诱发能级等同或低于填补电子原来所在L能级上的另一个电子发射。原子处于退激
11、后的状态。这种非辐射过程被命名为俄歇过程。退激过程发射的电子就是俄歇电子。,俄歇过程和俄歇电子,俄歇电子的特点是：具有特征动能，动能的大小取决于原子内有关芯层结合能的强弱。俄歇电子的特征动能具有类似于指纹鉴定的作用，可以用它表征原子的种类与原子所处的化学状态。通常，俄歇谱仪采用的俄歇电子能量在几十个电子伏特（eV）至2300eV的范围内。,吸收电子,入射电子与试样相互作用后，能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反，即背散射电子的信号强度弱，则吸收电子的强度就强，反之亦然，所以吸收电子像的衬度与背散射电子像的衬度相反。通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像，一般很少
12、用。,思考题,电子与固体试样相互作用还有哪种方式？,透射电子 如果试样适当的薄，入射电子照射时，就会有一部分电子透过试样。其能量大小取决于试样的性质和厚度。所谓透射方式就是指用透射电子成像和显示成分分析的一种工作方式。,第十章 扫描电子显微镜,引言 扫描电镜结构原理 扫描电镜图象及衬度 扫描电镜结果分析示例 扫描电镜的主要特点,返 回 首 页,扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM (Scanning Electron Microscope)。SEM与电子探针（EPMA）的功能和结构基本相同，但SEM一般不带波谱仪（WDS）。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产
13、生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。,引 言,SEM与EPMA是分别发展起来的，SEM商品是1965年问世，当时分辨率约为25nm。我国1973年研制，已生产多种型号的SEM。国产机的分辨率和可靠性等方面与进口机器相比，还有一定的差距，现在SEM主要靠进口。日本每年生产SEM约1600台，国内现有SEM超过500台。,返回,扫描电镜结构原理,1. 扫描电镜的工作原理及特点 扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似。,扫描电镜成像示意图,扫描
14、电镜成像示意图,光源,中间象,物镜,试样,聚光镜,目镜,毛玻璃,电子镜,聚光镜,试样,物镜,中间象,投影镜,观察屏,照相底板,照相底板,2. 扫描电镜的主要结构主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系统、电源和真空系统等。,透射电镜一般是电子光学系统（照明系统）、成像放大系统、电源和真空系统三大部分组成。,比 较,JSM-6700F场发射扫描电镜,返回,扫描电镜图象及衬度,二次电子像背散射电子像,二次电子,入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子。二次电
15、子能量低，仅在样品表面5nm10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。,背散射电子与二次电子 的信号强度与Z的关系,结 论,二次电子信号在原序数Z20后，其信号强度随Z变化很小。 用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面元素分布或相分布，并可确定元素定性、定量分析点。,1二次电子象,二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层510nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。,注 意,在扫
16、描电镜中，二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上。,二次电子发射强度与入射角的关系,图（a）为电子束垂直入射，（b）为倾斜入射。图(c)为入射角与二次电子从样品中出射距离的关系。二次电子能量低，从样品表面逸出的深度为5nm10nm。如果产生二次电子的深度为x，逸出表面的最短距离则为x cos（图c），显然，大角的x cos小，会有更多的二次电子逸出表面。观察比较平坦的样品表面时，如果倾斜一定的角度，会得到更好的二次电子图像衬度。,凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子的产额 K/co
17、sK为常数，为入射电子与样品表面法线之间的夹角，角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。,同学们请看书上P109页解释的原因,形貌衬度原理,背散射电子像,背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量( E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关,背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为,式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)。,背散射电子像,背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z增大而增加，电子
18、信号，形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号，形成较亮的区域，而平均原子序数较低的区域则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。,ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子成分像，1000,ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子像。由于ZrO2相平均原子序数远高于Al2O3相和SiO2 相，所以图中白色相为斜锆石，小的白色粒状斜锆石与灰色莫来石混合区为莫来石斜锆石共析体，基体灰色相为莫来石。,玻璃不透明区域的背散射电子像,扫描电镜结果分析示例,Al2O3试样高体积密度与低体积密度的形貌像 2200,抛 光 面,断口分析,典型的功
19、能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。,粉体形貌观察,Al203团聚体(a)和 团聚体内部的一次粒子结构形态(b),(a) 300 (b) 6000,钛酸铋钠粉体的六面体形貌 20000,返回,扫描电镜的主要特点,放大倍率高 分辨率高 景深大 保真度好 样品制备简单,放大倍率高,从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M0.2106nm5nm=40000（倍）。如果选择高于40000倍的放大倍率，不会增
20、加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。,分辨率高,分辨率指能分辨的两点之间的最小距离。分辨率d可以用贝克公式表示：d=0.61/nsin ， 为透镜孔径半角，为照明样品的光波长，n为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜 7075，n=1.4。因为 nsin1.4，而可见光波长范围为： 400nm-700nm ，所以光学显微镜分辨率 d0.5 ，显然 d 200nm。要提高分辨率可以通过减小照明波长来实现。SEM是用电子束照射样品，电子束是一种De Broglie波，具有波粒二相性，12.26/V0.5(伏) ，如果V20kV时，则0.0085
21、nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm, 场发射源SEM分辨率可达到1nm 。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。,景深D大,景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM。SEM的景深f可以用如下公式表示：,f =,式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为 放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。,多孔SiC陶瓷的二次电子像,一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时,TEM :D1m，SEM:10m, 100倍时，OM:10m，SEM=1000m。
22、,保真度好,样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对断口的失效分析特别重要。,样品制备简单,样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜。另外，现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。,返回,请同学们看P111扫描电镜样品的制备,电子探针显微分析,电子探针的应用范围越来越广，特别是材料显微结构工艺性能关系的研究，电子探针起了重要作用。电子探针显微分析有以下几个特点：,显微结构分析元素分析范围广 定量分析准确度高 不损坏试样、分析速度快
23、微区离子迁移研究,1. 显微结构分析,电子探针是利用0.5m1m的高能电子束激发所分析的试样，通过电子与试样的相互作用产生的特征X 射线、二次电子、吸收电子、 背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内(m范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针成分分析的空间分辨率（微区成分分析所能分析的最小区域）是几个立方m范围， 微区分析是它的一个重要特点之一, 它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。而一般化学分析、 X 光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应, 不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。,返回,2. 元素分析范围
24、广,电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)铀()，因为电子探针成份分析是利用元素的特征X 射线，而氢和氦原子只有K 层电子，不能产生特征X 射线，所以无法进行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X 射线，但产生的特征X 射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从硼(B)铀(),返回,3. 定量分析准确度高,电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.010.05）%， 不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析
25、的体积小，所以检测的绝对感量极限值约为10-14g，主元素定量分析的相对误差为(13)%，对原子序数大于11 的元素，含量在10% 以上的时，其相对误差通常小于2%。,返回,4. 不损坏试样、分析速度快,现在电子探针均与计算机联机，可以连续自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型电子探针在30min左右可以完成，如果用EDS 进行定性、定量分析，几分种即可完成。对表面不平的大试样进行元素面分析时，还可以自动聚焦分析。电子探针分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据
26、等的稀有试样分析尤为重要。,返回,5. 微区离子迁移研究,多年来，还用电子探针的入射电子束注入试样来诱发离子迁移，研究了固体中微区离子迁移动力学、离子迁移机理、离子迁移种类、离子迁移的非均匀性及固体电解质离子迁移损坏过程等，已经取得了许多新的结果。,返回,电子探针的发展历史及发展趋势,电子探针分析的基本原理早在1913 年就被Moseley 发现，但直到1949 年，法国的Castaing在guinier 教授的指导下，才用透射电镜（TEM）改装成一台电子探针样机。 1951年6 月，Castaing在他的博士论文中，不仅介绍了他所设计的电子探针细节，而且还提出了定量分析的基本原理。现在电子探
27、针的定量修正方法尽管作了许多修正，但是，他的一些基本原理仍然适用。,1955 年Castaing 在法国物理学会的一次会议上，展出了电子探针的原形机, 1956 年由法国CAMECA公司制成商品，1958 年才把第一台电子探针装进了国际镍公司的研究室中，当时的电子探针是静止型的,电子束没有扫描功能。 1956 年英国的uncumb发明了电子束扫描方法，并在1959 年安装到电子探针仪上，使电子探针的电子束不仅能固定在一点进行定性和定量分析，而且可以在一个小区域内扫描，能给出该区域的元素分布和形貌特征，从而扩大了电子探针的应用范围。,扫描型电子探针商品是1960年问世。70 年代开始，电子探针和
28、扫描电镜的功能组合为一体，同时应用电子计算机控制分析过程和进行数据处理，例如当时日本电子公司(JEOL)的JCXA733 电子探针，法国CAMECA 公司的CAMEBAXMICRO 电子探针，以及日本岛津公司的EPM810Q 型电子探针仪，均属于这种组合仪。计算机控制的电子探针扫描电镜组合仪的出现，使电子探针显微分析进入了一个新的阶段。,八十年代后期，电子探针又具有彩色图像处理和图像分析功能，计算机容量扩大，使分析速度和数据处理时间缩短，提高了仪器利用率，增加了新的功能。日本电子公司的JXA-8600系列和岛津公司的EPMA-8705系列就是这种新一代仪器的代表。九十年代初，电子探针一般与能谱
29、仪组合，电子探针、扫描电镜可以与任何一家厂商的能谱仪组合，有的公司已有标准接口。 日本电子公司的 JXA-8621 电子探针为波谱(WDS)和能谱(EDS)组合仪，用一台计算机同时控制WDS和EDS，使用方便。,九十年代中期，电子探针的结构，特别是波谱和试样台的移动有新的改进，通过鼠标可以准确定波谱和试样台位置，例如日本电子公司的JXA8800、JXA8100 电子探针，日本岛津公司的EPMA1600 电子探针等，均属于这类仪器。新型号的EPMA和SEM的控制面板，已经没有眼花缭乱的各种调节旋钮，完全由屏幕显示，用鼠标进行调节和控制。为了提高灯丝亮度和图像分辨率，现在的电子探针已经有LaB6电
30、子枪(日本电子公司)，二次电子像分辨率为5 纳米；CeBix电子枪（日本岛津公司），二次电子像分辨率为5 纳米；以及日本电子公司场发射电子枪的JXA-8500F电子探针，二次电子像分辨率3 纳米。,我国从六十年代初开始陆续引进电子探针和扫描电镜，与此同时也开始了电子探针和扫描电镜的研制工作，并生产了几台电子探针仪器，但由于种种原因，仪器的稳定性和可靠性及许多其它技术指标，与国外同类仪器相比还有一定的差距，很快就停止生产，电子探针到现在为止还靠进口。现在世界上生产电子探针的厂家主要有三家，即日本电子公司、日本岛津公司和法国的CAMECA公司。,电子探针分析虽然还存在一些问题，但它仍然是目前微区定
31、量分析最可靠的仪器，不管是分析过程及修正的物理模型都比较完善，所得结果也是可靠的，这就是电子探针之所以能得到广泛应用的主要原因。,电子探针仪的构造和工作原理,电子探针仪的构造和扫描电镜相似,电子探针分析的基本原理,1、定性分析的基本原理 、定量分析的基本原理,1. 定性分析的基本原理,电子探针除了用电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子进行形貌观察外，主要是利用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X 射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析。,式中为元素的特征X 射线频率，Z为原子序数，K与均为常数，C为光速。当1时， 与Z的关系式可写成:,定性分析的基础是Mose
32、ley关系式:,由式可知，组成试样的元素(对应的原子序数Z)与它产生的特征X 射线波长()有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应， 它不随入射电子的能量而变化。如果用X 射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X 射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类，这就是定性分析的基本原理。,能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X 射线能量不同，即Eh，h 为普朗克常数，为特征X 射频率， 通过EDS 检测试样中不同能量的特征X 射线，即可进行元素的定性分析，EDS 定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征X 射线谱峰往往相互重叠，必须正确判断才能获得正确的结果，分析
33、过程中如果谱峰相互重叠严重，可以用WDS和EDS联合分析，这样往往可以得到满意的结果。,返回,2. 定量分析的基本原理,试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA (X射线计数)成正比:CAIA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A 元素的同名X 射线(如K线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA:,式中CA为某A元素的百分含量， K 为常数，根据不同的修正方法 K 可用不同的表达式表示，IA 和 I(A) 分别为试样中和标样中A元素的特征X 射线强度，同样方法可求出试样中其它元素的百分含量。,返回,电子探针的仪器构造,电子
34、探针的主要组成部份为:1. 电子光学系统、2. X射线谱仪系统、3.试样室、4.电子计算机、5.扫描显示系统、6.真空系统等。,1. 电子光学系统,电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X 射线激发源。 （a）电子枪电子枪是由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成。它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束(探针)。从加热的钨灯丝发射电子，由栅极聚焦和阳极加速后，形成一个10m100m交叉点（Crossover)，再经过二级会聚透镜和物镜的聚焦作用，在试样表面形成一个小于1m 的电子探针。电子束直径和
35、束流随电子枪的加速电压而改变， 加速电压可变范围一般为1kV30kV。,（b）电磁透镜,电磁透镜分会聚透镜和物镜，靠近电子枪的透镜称会聚透镜，会聚透镜一般分两级，是把电子枪形成的10m100m 的交叉点缩小1100 倍后，进入试样上方的物镜，物镜可将电子束再缩小并聚焦到试样上。为了挡掉大散射角的杂散电子，使入射到试样的电子束直径尽可能小，会聚透镜和物镜下方都有光阑。,2. X 射线谱仪,（a）波长色散谱仪,X射线谱仪的性能，直接影响到元素分析的灵敏度和分辨本领，它的作用是测量电子与试样相互作用产生的X 射线波长和强度。谱仪分为二类:一类是波长色散谱仪(WDS)，一类是能量色散谱仪(EDS)。,
36、众所周知，X 射线是一种电磁辐射，具有波粒二象性， 因此可以用二种方式对它进行描述。如果把它视为连续的电磁波，那么特征X 射线就能看成具有固定波长的电磁波，不同元素就对应不同的特征X 射线波长，如果不同X 射线入射到晶体上，就会产生衍射，根据Bragg公式：,可以选用已知面间距d的合适晶体分光，只要测出不同特征射线所产生的衍射角2，就可以求出其波长，再根据公式就可以知道所分析的元素种类，特征X 射线的强度是从波谱仪的探测器(正比计数管)测得。根据以上原理制成的谱仪称为波长色散谱仪(WDS)。,不同波长的X 射线要用不同面间距的晶体进行分光， 日本电子公司的电子探针通常使用的四种晶体面间距及波长
37、检测范围见表,分光晶体及波长范围,表中STEPb(C18H35O2)2为硬脂酸铅，TAP(C8H5O4TI)为邻苯二甲酸氢铊，PET(C5H12O4)为异戊四醇，LiF为氟化锂晶体。,（b）能量色散谱仪,如果把X射线看成由一些不连续的光子组成， 光子的能量为 E，为普朗克常数，为光子振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频率， 即具有不同能量，当不同能量的X射线光子进入锂漂移硅Si(Li)探测器后，在Si(Li)晶体内将产生电子空穴对，在低温（如液氮冷却探测器）条件下，产生一个电子空穴对平均消耗能量为3.8eV。能量为E 的X 射线光子进入Si(Li)晶体激发的电子空穴对NE/,入射光子的
38、能量不同，所激发出的电子空穴对数目也不同，例如，Mn K能量为5.895keV,形成的电子空穴对为1550 个。,探测器输出的电压脉冲高度，由电子空穴对的数目N 决定，由于电压脉冲信号非常小，为了降低噪音，探测器用液氮冷却，然后用前置放大器对信号放大，放大后的信号进入多道脉冲高度分析器， 把不同能量的X射线光子分开来，并在输出设备（如显像管）上显示出脉冲数脉冲高度曲线，纵坐标是脉冲数，即入射X 射线光子数，与所分析元素含量有关，横坐标为脉冲高度，与元素种类有关，这样就可以测出X 射线光子的能量和强度，从而得出所分析元素的种类和含量，这种谱仪称能量色散谱仪(EDS)，简称能谱仪。,能谱分析和波谱
39、分析特点,能谱仪70 年代问世以来，发展速度很快，现在分辨率已达到130eV左右 ，以前Be窗口能谱仪分析元素范围从11Na92U，现在用新型有机膜超薄窗口，分析元素可从4Be92U。 元素定性、定量分析软件也有很大改善，中等原子序数的元素定量分析准确度已接近波谱。 近年来能谱仪的图象处理和图象分析功能发展很快。探测器的性能也有提高，能谱使用时加 液氮，不使用时不加液氮。有的能谱探测器用电制冷方法冷却，使探头维护更方便。,能谱有许多优点，例如，元素分析时能谱是同时测量所有元素，而波谱要一个一个元素测量，所以分析速度远比波谱快。能谱探头紧靠试样，使X 射线收集效率提高，这有利于试样表面光洁度不好
40、及粉体试样的元素定性、定量分析。另外，能谱分析时所需探针电流小，对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样等损伤小。但能谱也有缺点，如分辨率差，谱峰重叠严重，定量分析结果一般不如波谱等。 表为能谱和波谱主要性能的比较。 现在大部分扫描电镜、电子探针及透射电镜都配能谱仪，使成分分析更方便。,能谱和波谱主要性能的比较,3. 试样室,用于安装、交换和移动试样。试样可以沿X、Y、Z轴方向移动，有的试样台可以倾斜、旋转。现在试样台已用光编码定位，准确度优于1m，对表面不平的大试样进行元素面分析时，Z轴方向可以自动聚焦。试样室可以安装各种探测器，例如二次电子探测器、背散射电子探测器、波谱、能
41、谱、及光学显微镜等。光学显微镜用于观察试样(包括荧光观察)，以确定分析部位，利用电子束照射后能发出荧光的试样（如Zr02），能观察入射到试样上的电子束直径大小。,4. 电子计算机 5. 扫描显示系统,扫描显示系统是将电子束在试样表面和观察图像的荧光屏（CRT）进行同步光栅扫描，把电子束与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子及X 射线等信号，经过探测器及信号处理系统后，送到CRT 显示图像或照相纪录图像。以前采集图像一般为模拟图像，现在都是数字图像，数字图像可以进行图像处理和图像分析。,6. 真空系统,真空系统是保证电子枪和试样室有较高的真空度，高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命，并减
42、少了电子光路的污染。真空度一般为0.01Pa0.001Pa，通常用机械泵油扩散泵抽真空。油扩散泵的残余油蒸汽在电子束的轰击下，会分解成碳的沉积物，影响超轻元素的定量分析结果，特别是对碳的分析影响严重。用液氮冷阱冷却试样附近的冷指，或采用无油的涡轮分子泵抽真空，可以减少试样碳污染。,电子探针的试样要求,（a）试样尺寸,所分析的试样应为块状或颗粒状，其最大尺寸要根据不同仪器的试样架大小而定。定量分析的试样要均质，厚度通常应大于5m。例如对JCXA-733 电子探针仪，最大试样尺寸为32mm25mm。EPMA-8705 电子探仪所允许的最大试样尺寸为102mm20mm。由于电子探针是微区分析，定点分
43、析区域是几个立方微米，电子束扫描分析和图像观察区域与放大倍数有关，但最大也不会超过5mm。所以均匀试样没有必要做得很大，有代表性即可。如果试样均匀，在可能的条件下，试样应尽量小，特别对分析不导电试样时，小试样能改善导电性和导热性能。,（b）具有较好的电导和热导性能,金属材料一般都有较好的导电和导热性能，而硅酸盐材料和其它非金属材料一般电导和热导都较差。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成电子束不稳定，图像模糊，并经常放电使分析和图像观察无法进行。试样导热性差还会造成电子束轰击点的温度显著升高，往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度度。,电子束轰击试样时，只有0.5%左右的能量
44、转变成X 射线， 其余能量大部份转换成热能，热能使试样轰击点温度升高，Castaing用如下公式表示温升T(K):,式中V。(kV)为加速电压，i(A)为探针电流，d(m)为电子束直径，k 为材料热导率(Wcm-1k-1)。例如，对于典型金属(k=1 时)，当V。20kV，d1m，i1A 时，T96K。 对于热导差的典型晶体，k=0.1，典型的有机化合物k=0.002。对于热导差的材料，如K=0.01, V0=30kV， i=0.1A， d=1m时, 由公式得T=1440K。如果试样表面镀上10nm的铝膜，则T减少到760K。因此, 对于硅酸盐等非金属材料必须在表面均匀喷镀一层20nm左右的碳
45、膜、铝膜或金膜等来增加试样表面的导电和导热性能。,（c）试样表面光滑平整,试样表面必须抛光，在100 倍反光显微镜下观察时，能比较容易地找到50m50m无凹坑或擦痕的分析区域。因为X 射线是以一定的角度从试样表面射出，如果试样表面凸凹不平，就可能使出射X 射线受到不规则的吸收，降低X 射线测量强度，图8.15表明试样表面台阶引起的附加吸收。,试样表面台阶引起的附加吸收,2. 试样制备方法,（a）粉体试样,粉体可以直接撒在试样座的双面碳导电胶上，用表面平的物体，例如玻璃板压紧，然后用洗耳球吹去粘结不牢固的颗粒。当颗粒比较大时，例如大于5m，可以寻找表面尽量平的大颗粒分析。也可以将粗颗粒粉体用环氧
46、树脂等镶嵌材料混合后，进行粗磨、细磨及抛光方法制备。,对于小于5m小颗粒，严格讲不符合定量分析条件，但实际工作中有时可以采取一些措施得到较好的分析结果。对粉体量少只能用电子探针分析时，要选择粉料堆积较厚的区域，以免激发出试样座成分。为了获得较大区域的平均结果，往往用扫描的方法对一个较大区域进行分析。要得到较好的定量分析结果，最好将粉体用压片机压制成块状，此时标样也应用粉体压制。对细颗粒的粉体分析时，特别是对团聚体粉体形貌观察时，需将粉体用酒精或水在超声波机内分散，再用滴管把均匀混合的粉体滴在试样座上，待液体烘干或自然干燥后，粉体靠表面吸附力即可粘附在试样座上。,（b）块状试样,块状试样，特别是
47、测定薄膜厚度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等试样，可以用环氧树脂等镶嵌后，进行研磨和抛光。较大的块状试样也可以直接研磨和抛光，但容易产生倒角，会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定，对尺寸小的试样只能镶嵌后加工。对多孔或较疏松的试样，例如有些烧结材料、腐蚀产物等，需采用真空镶嵌方法。将试样用环氧树脂胶浸泡，在500C600C 时放入低真空容器内抽气，然后在60C 恒温烘箱内烘烤4h，即可获得坚固的块状试样。这可以避免研磨和抛光过程中脱落，同时可以避免抛光物进入试样孔内引起污染。,（d）蒸镀导电膜,对不导电的试样，例如陶瓷、玻璃、有机物等，在电子探针的图像观察、成分分析时，会产生放电、电子束漂
48、移、表面热损伤等现象。使分析点无法定位、图像无法法聚焦。大电子束流时，例如106A，有些试样电子束轰击点会产生起泡、熔融。为了使试样表面具有导电性，必须在试样表面蒸镀一层金或者碳等导电膜，镀膜后应马上分析，避免表面污染和导电膜脱落。,一般形貌观察时，蒸镀小于10nm厚的金导电膜。金导电膜具有导电性好、二次电子发射率高、在空气中不氧化、熔点低，膜厚易控制等优点，可以拍摄到质量好的照片。,成分定性、定量分析，必须蒸镀碳导电膜。碳为超轻元素，对所分析元素的X 射线吸收小，对定量分析结果影响小。蒸镀碳只能用真空镀膜仪。镀膜要均匀，厚度控制在20nm左右，为了保证试样与标样镀膜厚度相同，标样和试样应该同
49、时蒸镀。,分析方法,1. 点分析,将电子探针固定在试样感兴趣的点上，进行定性或定量分析。该方法用于显微结构的成份分析，例如，对材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物、奇异相及非化学计量材料的组成等研究。,2. 线分析,电子束沿一条分析线进行扫描(或试样扫描)时，能获得元素含量变化的线分布曲线。如果和试样形貌像(二次电子像或背散射电子像)对照分析,能直观地获得元素在不同相或区域内的分布。,图为 耐火材料玻璃界面元素的变化规律，图中直线为分析线（电子束扫描线）。研究发现，玻璃中K, Na 等元素在界面附近的变化规律不同，K, Na离子非常容易扩散到耐火材料内部，并进入耐火材料的玻璃相中，使耐火材料粘度大大下降，这是引起耐火材料解体的原因之一,
