1、扫描电子显微镜与电子探针 (Scanning Electron Microscope简称SEM and Electron Probe Micro-analysis简称EPMA ),第四章,第二部分,电子探针的工作原理及结构, 电子探针是电子探针X 射线显微分析仪的简称，英文缩写为EPMA (Electron Probe X-ray Micro-Analyser)，它用一束聚焦得很细（50nm）的加速到5kV-30kV的电子束，轰击用光学显微镜选定的待分析试样上某个“点”（一般直径为1-50um），利用试样受到轰击时发射的X射线的波长及强度，来确定分析区域中的化学组成。随着电子光学技术和计算机技
2、术的发展，现在的EPMA同时具有扫描电镜SEM的形貌观察、结构分析等功能。不但像仪器发明之初那样，以金属和矿物样品中不同相或不同组成的成分分析为主要目的，而且也应用在冶金、电子电器件、陶瓷、塑料、纤维、木材、牙齿、骨骼、叶、根等等方面。其应用领域之广泛，可说目前已经涉及到所有固体物质的研究工作中，尤其在材料研究工作方面。这种仪器不仅是研究工作中的重要工具，而且也是质量检查的手段之一。,1 前言,20世纪30年代以来的实验技术基础：逐步完善起来的电子光学技术以及Johann和Johansson设计和制造的约翰型（半聚集法）和约翰逊型弯晶（全聚焦法）X射线谱仪。 1949年法国卡式坦Castain
3、g与纪尼叶Guinier将一架静电型电子显微镜改造成为电子探针仪。 1951年的Castaing的博士论文奠定了电子探针分析技术的仪器、原理、实验和定量计算的基础，其中较完整地介绍了原子序数、吸收、荧光修正测量结果的方法，被人们誉为EPMA显微分析这一学科的经典著作。,3 电子探针发展过程,1956年，Cosslett和Duncumb在英国剑桥大学卡文迪许实验室设计和制造了第一台扫描电子探针。法国CAMECA公司于1958年提供第一台电子探针商品仪器，取名为MS-85。50-60年代电子探针技术得到蓬勃发展，70年代中期比较成熟， 近30年来，随着科学技术的发展，电子探针显微分析技术进入了一个
4、新的阶段，电子探针向高自动化、高灵敏度、高精确度、高稳定性发展。现在的电子探针为波谱WDS和能谱EDS组合仪，用一台计算机同时控制WDS和EDS，结构简单、操作方便。现在世界上生产电子探针的厂家主要有三家，即日本岛津公司SHIMADZU、日本电子公司JEOL和法国的CAMECA公司。,电子探针仪是一种微区成分分析仪器，它利用被聚焦成小于1m的高速电子束轰击样品表面，由X射线波谱仪或能谱仪检测从试样表面有限深度和侧向扩展的微区体积内产生的特征X射线的波长和强度，得到1 m3微区的定性或定量的化学成分。,4 电子探针仪的特点和工作原理,(SEM video),莫塞莱定律和布拉格定律。 莫塞莱定律，
5、特征X射线频率与发射X射线的原子的原子序数平方之间存在线性关系。=R2(Z-)2 =c/ =h 布拉格定律：2dsin=n，式中，d为晶体的晶面间距，单位为， 为X射线的入射角，为X射线的波长，单位为，n是正整数。测出X射线的掠射角，即可计算出X射线的波长，进而确定出产生波长特征X射线的元素。,2 电子探针发展的理论基础,=K/(Z-)2 只要测出特征X射线的波长，就可确定相应元素的原子序数。 因为某种元素的特征X射线强度与该元素在试样的浓度成比例，所以只要测出这种特征X射线的强度，就可计算出该元素的相对含量。 这就是利用电子探针仪作定性、定量分析的理论根据。,一、电子探针仪的结构与工作原理,
6、电子探针仪的结构示意图见图8-23，由图可见，电子探针仪除X射线谱仪外，其余部分与扫描电子显微镜相似。,特征X射线的检测 检测特征X射线的波长和强度是由X射线谱仪(波谱仪WDS或能谱仪EDS)来完成的。,5.1 波长分散谱仪(波谱仪或光谱仪WDS) （Wavelength Dispersive Spectrometer，简称WDS） 一般说来，入射电子束激发样品产生的特征X射线是多波长的。波谱仪利用某些晶体对X射线的衍射作用来达到使不同波长分散的目的。 WDS:分光系统和信号检测系统,5.1.1分光晶体 X射线与晶体的取向关系满足布拉格条件： 2dsin=n，就产生衍射，在衍射方向用探测器将其
7、接收。取n=1的衍射线，即d/2，选择分光晶体的晶面间距d必须大于所测X射线波长的一半。 不同元素的特征X射线的波长不同：轻元素的特征X射线的波长长；重元素波长短。不同元素选用不同的分光晶体。,若有一束包括不同波长的X射线照射到分光晶体表面上，平行于该晶体表面的晶面(hkl)的间距为d，入射X射线与该晶面的夹角为1，则其中只有满足布拉格方程1=2dsin1 的那个波长的X射线发生衍射。若在与入射X射线方向成21 的方向上放置X射线检测器，就可以检测到这个特定波长的x射线及其强度。,若电子束位置不变，改变晶体的位置，使(hkl)晶面与入射X射线交角为2，并相应地改变检测器的位置，就可以检测到波长
8、为 2= 2d sin2 的X射线。 如此连续地操作，即可进行该定点的元素全分析。若将发生某一元素特征X射线的入射角固定，对样品进行微区扫描，即可得到某一元素的线分布或面分布图像。,弯曲分光晶体： 分光、聚焦（射线源、弯曲晶体表面和检测管口位于同一个圆周上面，整个晶体只收集一种波长的X-射线,供分析X射线谱仪用的波谱仪有回转式波谱仪和直进式波谱仪。 1)回转式波谱仪 如P193 图430a所示，它用磨制的弯晶(分光晶体)，将光源(电子束在样品上的照射点)发射出的射线束会聚在X射线探测器的接收狭缝处。通过将弯晶沿聚焦(罗兰Rowland)圆转动来改变角的大小，探测器也随着在聚焦圆上作同步运动。光
9、源、弯晶反射面和接受狭缝始终都座落在聚焦圆的圆周上。,旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个缺点： a)其出射角 是变化的，若2 1，则出射角为2的x射线穿透路程比较长，其强度就低，计算时须增加修正系数，比较麻烦； b)X射线出射线出射窗口要设计得很大； c)出射角越小，X射线接受效率越低。,2) 直进式波谱仪 特点是X射线出射角固定不变，弥补了旋转式波谱仪的缺点。因此，虽然在结构上比较复杂，但它是目前最常用的一种谱仪。如图 P193 图430b所示，弯晶在某一方向上作直线运动并转动，探测器也随着运动。聚焦圆半径不变，圆心在以光源为中心的圆周上运动，光源、弯晶和接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周上。
10、,L = 2RSin,布拉格方程 2dSin = ,L=2RSin=,R,d,L 在10-30 cm, R=20cm d/2 3/2d,这种谱仪结构复杂，但X射线照射晶体的方向固定，使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，也就是吸收条件相同。,由光源至晶体的距离L(叫做谱仪长度)与聚焦圆的半径有下列关系： L=2Rsin=R/d 所以，对于给定的分光晶体，L与存在着简单的线性关系。因此，只要读出谱仪上的L值，就可直接得到值。,在波谱仪中，是用弯晶将X射线分谱的。因此，恰当地选用弯晶是很重要的。晶体展谱（展开检测的波长范围）遵循布拉格方程2dsin=。显然，对于不同波长的特征X射线就需要选用与
11、其波长相当的分光晶体，通常一个WDS中有两个分光晶体可以互换，而一台电子探针往往装有26个WDS 。 选择晶体的其他条件是晶体的完整性、波长分辨本领、衍射效率、衍射峰强度和峰背比都要高，以提高分析的灵敏度和准确度。,根据元素检测范围选择分光晶体；利用分光晶体对X射线的布拉格衍射，确定某 波长对应的；连续改变，在2方向上接受各种单一波长的X射线讯号正比计数器检测强度；对应一系列分光晶体，展示适当波长范围内的全部X射线谱。(P198 图4-34b),WDS工作原理,5.1.2 信号检测系统 P194,X射线信号的接受、放大并转换成电压脉冲(正比计数管) 一个x射线产生一个电压脉冲，脉冲的高低与x射
12、线的波长相对应,5.1.3 x射线波谱仪的特点,分辨率高 峰背比高采集效率低（p195） 采集速度慢，分析速度慢 一种条件下只能对一种元素的X射线进行检测 电子束能量较高,5.2 能量分散谱仪（简称能谱仪EDS) （Energy Dispersive Spectrometer，简称EDS） 波谱仪是用分光晶体将X射线波长分散开来分别加以检测，每一个检测位置只能检测一种波长的X射线。而能谱仪与此不同，它是按X射线光子能量展谱的。,能谱仪结构框图,能谱仪的主要部件： X射线探测器、多道脉冲高度分析仪,能谱仪通过锂漂移硅固态检测器(Si(Li)检测器)将所有波长(能量)的X射线光子几乎同时接收进来，
13、每一能量为E的X光子相应地引起 n = E/ (为产生一对电子空穴对需要消耗的能量3.8ev)对电子空穴对，不同的X射线光子能量产生的电子空穴对数不同。 一个X射线光子（ECuKa=8.04Kev） n=E/= 8.04Kev/3.8ev=2100Si(Li)检测器将它们接收后经过积分，再经放大整形后送入多道脉冲高度分析器,然后在荧光屏以脉冲数-脉冲高度曲线显示，这就是X射线能谱曲线。,能谱仪的特点 1) 能谱仪所用的Si(Li)探测器尺寸小，可以装在靠近样品的区域。这样，X射线出射角大，接收X射线的立体角大，X射线利用率高，可达10000脉冲/s10-9A。能谱仪在低束流情况下(10-10-
14、10-12A)工作，仍能达到适当的计数率。电子束流小，束斑尺寸小、采样的体积也较小，最少可达0.1m3，而波谱仪大于1m3。 2)分析速度快，可在2-3分钟内完成元素定性全分析。,3) 能谱仪工作时，不需要象波谱仪那样聚焦，因而不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏2-3mm，适用于粗糙表面成分分析。 4) 工作束流小，对样品的污染作用小。 5) 能进行低倍X射线扫描成象，得到大视域的元素分布图。 6) 分辨本领比较低，只有130eV(波谱仪可达5eV)； 7)Si(Li)探测器必须在液氮温度下使用，维护费用高，用超纯锗探测器虽无此缺点，但其分辨本领低。,(1)定点分析(定性或定量) (2)线分析
15、 (3)面分析,4.4 电子探针仪的分析方法及应用,(1)定点元素全分析(定性或定量) 用于材料晶界、 夹杂、析出相、沉淀物、奇异相等研究 首先用同轴光学显微镜进行观察，将待分析的样品微区移到视野中心，然后使聚焦电子束固定照射到该点上。以波谱仪为例，这时驱动谱仪的晶体和检测器连续地改变L值，记录X射线信号强度I随波长的变化曲线，如图所示。 检查谱线强度峰值位置的波长，即可获得所测微区内含有元素的定性结果。 通过测量对应某元素的适当谱线的X射线强度就可以得到这种元素的定量结果。,定量分析(比值法),IA/IAo =CA/CAo=KA,CAo= 1,CA= KA,KA 为标样中A元素与未知样品A元
16、素的X射线强度比,基体效应 经验矫正ZAF，XPP修正CA=ZAFKA,定点分析注意 入射电子在样品内的深度和侧向扩展 多点分析,定点分析谱图,IAo 标样的A元素X射线强度 IA为未知样品中A元素的X射线的强度,CAo为标样A元素浓度 CA为未知样品中A元素的浓度,微区成分分析,EDX成分分析结果,微区成分分析,EDX成分分析结果,(2)线扫描分析,把谱仪固定在所要测定的某一元素特征x射线信号发生衍射的角位置上，使电子束沿着样品某条给定直线进行扫描，便可得到这一元素沿着该直线的x射线强度分布曲线，从而显示该元素在这一直线上的浓度变化。常用于晶界、扩散相图、镀层等研究。,(3)面扫描分析,用电子束在试样表面某一区域进行面的扫描，将该区域内所含元素及其分布状况分别用扫描图像显示出来，每一元素有一幅面分布图。可用于材料中杂质、相的分布和元素偏析等研究。,书P204图4-39 点线面图例,把谱仪固定在接收其中某一个元素的特征x射线的位置上，用接收到的x射线信号调制CRT的亮度，即可得到该元素的特征x射线的扫描像，也就是该元素的面分布图像。,综合分析,摘自JACS,本章结束！,作业:2,6,
