1、PLA 的基本性质与改性研究1.1 物理性质 1,9无定形 PLA 的密度为 1.248g/cm3，结晶 PLLA 的密度为 1.290g/cm3,因此 PLA 的密度一般在两者之间。PLA 为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为 55、熔点约175，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸 6。其性质如表 1-1 所示：表 1-1 PLA 的基本性能Table 1.1 The basic properties of PLA性能 PLLA PDLLA熔点/ 170-190 170玻璃化转变温度/ 5065 5060密度(g/cm 3) 1.251.29 1.27溶度参数(MPa 0.5) 1920.
2、5 21.2拉伸强度(kg/mm 2) 12230 45弹性模量(kg/mm 2) 7001000 150190断裂伸长率(%) 1226 510结晶度(%) 60 /完全降解时间(月) 24 1216乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D) 乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋 PLA(PLLA)、内消旋 PLA(PDLLA)。右旋 PLA 和左旋 PLA 是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157、-157。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达 60左右。内消旋 PLA 是无定形非结晶材料，T g 为58，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无
3、法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA 为乳白色半透明粒子，PLA 经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。结晶性对 PLA 材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率 )的影响很大，PLA 性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的 PDLLA 力学强度明显低于晶态的 PLLA，用特殊增强工艺制备的 3.2mmPLLA，PDLLA 棒材的最大弯曲强度分别是270MPa 和 140 MPa，PLLA 弯曲强度几乎是 PDLLA 的 2 倍。结晶也使降解速度变慢，研究称 PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为 3 至 10 周，而 PLLA 由于结
4、晶存在至少为 20 周。随分子量增大，PLA 的力学强度也会随之提高，如 PLA 要想作为可使用的材料其分子量至少要达到 10 万左右。PLA 材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速度减缓。PLA 在高热下不稳定，即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。但随分子量升高，材料在加工中的降解速度也会变慢。PLA 具有良好的生物相容性，在生物体内 PLA 分解成乳酸，经生物酶的分解生成CO2 和 H2O，从体内排出。临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应，但PLLA 仍有可能导致一些无菌性炎症反应。如用 PL
5、A 材料做颧骨固定术后 3 年会产生无痛的局域肿块，皮下组织也出现降解缓慢的结晶 PLA 颗粒，而引发噬菌作用。研究无法确定产生组织反应的真正原因，但 PLA 降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。植入部位不同也决定了组织反应类型和强度，植入皮下 PLA 时炎症发生率偏高，在髓内固定组织吞噬细胞较少，则反应发生率较低。PLA 是一种完全生物降解的热塑性高分子，具有良好的机械性能，透明性和生物相容性，广泛应用于生物医药行业中。PLA 还具有较高的拉伸强度、压缩模量，但PLA 还具有取多缺点。具有光学活性的 PLA，结晶度较高，降解周期长，脆性大，而消旋 PLA 强度差，质硬而韧性较差，
6、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外， PLA 的化学结构缺乏反应性官能基团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。为了改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面，各国研究者纷纷致力于 PLA 的改性事业。通过对 PLA 进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA 的降解性能、亲水性及力学性能的改进，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。1.2 PLA 热力学特性PLA 中碳原子为手性碳原子，因此 PLA 可分为左旋、右旋和内消旋等种类。其中非立体异构 PLA 的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。 PLA 立体异构体共聚物的 T
7、g 一般在 60，与乳酸含量多少无关。PLA 的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。共聚单体纯度也影响合成 PLA 的熔点。一般情况下，光纯度较高的 PLLA 的熔点较高，可到 180，随 D 型乳酸增大后，合成的内消旋 PLA 的熔点有明显下降趋势，比如当内消旋异构体含量为 2%， Tm 下降至 160，含量升至 15%时，熔点降低至 127。但当 PLLA 和 PDLA 以 1:1 的比例混合后,形成外消旋 PLA,其熔点可提高至 230。因为混合物中 PLLA 和 PDLA 之间发生明显的立体络合，无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌，结构更加紧密，导致
8、Tg 升高。1.3 PLA 的热稳定性同 PET 一样，由于 PLA 分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反应，使分子量降低。特别是在有水分子存在的情况下，易发生水解反应，使 PLA 降解速度加快。有实验显示 PLA 在干燥条件下起始失重温度为 285，但未经干燥的 PLA 的起始失重温度降低至 260。因此在生产过程中水分对 PLA 的影响不可忽视，原料是否干燥成为影响 PLA 性能的关键因素。2 PLA 的加工性能PLA 是一种较稳定的热塑性结晶高分子。PLA 的熔体粘度比 PP 有更高的温度依赖性，在剪切范围低时对剪切速率依赖性小。由于 PL
9、A 熔体对温度的敏感因此注塑成型的加工温度范围很窄，且由于 PLA 是结晶性聚合物，产品成型后收缩较大，这也加大了 PLA 的加工难度。2.1 PLA 的缺点虽然 PLA 是一种良好的可降解高分子材料但存在的一些不足限制其使用范围。主要的缺点有：(1)耐冲击性能差：PLLA 是与 PP、PET 性能相近的热塑性结晶性聚合物，但抗冲击性差。并且内消旋 PLA 一般为无定形态，结晶度极低，其力学强度明显低于PLLA。(2)加工条件苛刻：PLA 在高温下极不稳定，特别是当加工温度高于熔融温度时，PLA 的分子量降低更加明显。(3)生产价格较高：合成 PLA 的原料主要由玉米、小麦等农作物发酵制备，因
10、而原料来源广、易于制备且价格便宜，这为其广泛应用打下了良好的基础。但由于由乳酸合成 PLA 聚合工艺不够成熟，生产成本较高也决定了 PLA 的价格较通用塑料要高。3 PLA 的改性PLA 原料来源于自然界可以再生的农作物，并可完全降解，因此在医用、包装材料领域得到广泛的应用，并随着对 PLA 的深入研究，已在其他耐久性材料领域如电子电器、汽车、建筑等领域得到应用。但由于纯 PLA 树脂结晶速度很慢，成型制品收缩率高、尺寸稳定性差，本身性能较脆、加工过程热稳定性差以及制品的耐久性差等缺点，限制了 PLA 的应用。如果要扩大 PLA 的使用范围和加工性能，必须对 PLA 进行方面改性。目前最常用的
11、改性方法有物理共混改性和化学反应改性，两种方法各有其优点。3.1 PLA 物理改性为了获得性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物以外，已有聚合物的共混改性已经成为发展聚合物材料的一条卓有成效的途径，近年来日益引起人们的兴趣和重视。物理共混改性是将两种或两种以上材料用熔融共混的方法使其无明显界面的方法。对PLA来说，物理改性的目的主要是 可改善其脆性、提高力学性能、提高其耐热性能、降低成本等。目前研究最多的是将PLA与合成高分子、天然有机高分子材料、小分子增塑剂等共混改性。PLA与生物降解高分子共混改性，以及与聚氨酯、聚异戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡胶 18.19等非生物降解材料的共
12、混可在一定程度上提高其力学性能。目前选用廉价、较优性能的高分子材料与PLA共混制得具有一定生物降解性，且价格低廉、用途广泛的材料是PLA研究的新动向。将 PLA 和其他聚合物进行熔融共混后可以提高 PLA 的韧性，既可以加入可常规非生物降解高分子聚合物如 PP、PE、PMMA 等也可以加入可生物降解聚合物如 聚己内酯、聚丁烯丁二酸、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙二醇、聚脂肪酸等。3.1.1 PLA 和石油基聚合物共混PLA/LLDPE 共混体系Kelly S10研究了 PLLA/LLDPE 共混体系。将 PLLA、LLDPE 、PLA-PE 接枝聚合物用哈克密炼机共混后压成板材测试冲击强度。当两
13、者质量比为 80：20：5 时，PLLA的冲击断裂强度由 300J/m 提高至 660J/m。PLA/PVPh 共混体系PVPh(聚对羟基苯乙烯 )是良好的质子给体，可以在分子内部能产生缔合氢键，也能够与具有羰基的高聚物如聚丙烯酸酯 11、聚甲基丙烯酸酯 12 、脂肪族聚酯 13 等形成分子间的缔合氢键。用 FTIR 分析，在 PLLA/PVPh 14共混体系中， PLLA 中的酯基与 PVPh 生成了微弱的氢键，相比 PCL/PVPh15、PHB/PVPh 16共混体系形成的氢键要弱很多。当 PVPh的含量低于 80时，共混体系是均一的互溶体系，具有单一的玻璃化转变温度，且随着 PVPh 含
14、量的提高，共混体系的玻璃化转变温度逐渐增加。当 PVPh 的含量大于80后，共混体系不再相容，开始出现明显的两个玻璃化转变温度。当 PVPh 的含量小于 20时， PLLA 的结晶行为受到 PVPh 抑制，使结晶温度升高，当 PVPh 的含量超过 30时，PLLA 的冷结晶完全消失。用偏光显微镜观察共混体系的等温结晶发现PVPh 也可以降低 PLLA 的球晶生长速度。Zhang 等 17选择 PLA 与 PVPh 溶液共混，由 DSC 扫描结果可知，当 PVPh 含量小于 20时，共混体系只有一个玻璃化转变温度说明共混体系是相容的。PVPh 含量高于 20%时，开始出现两个明显的玻璃化转变温度
15、共混体系出现分相。且随着 PVPh 含量的增加，两相中 PDLLA 的玻璃化转变温度逐渐增加，但 PVPh 的玻璃化转变温度却无明显变化。结果表明，共混体系 PVPh/PDLLA 没有形成缔合氢键，只是 PVPh 分子内部或分子间形成了缔合作用。PLA/PMMA、PLA/PMA 共混体系Eguiburu 等 18采用溶液沉降法制备了 PDLA、PLLA、PMMA、PMA 的共混物。由 DSC 分析得到 PDLA/PMMA 是互溶的共混体系。PDLA、PMMA 在不同比例时共混物的玻璃化转变温度都只测出一个。且随着 PMMA 含量的增加，玻璃化转变温度向 PMMA 的玻璃化转变温度靠近。当共混物
16、中含有 70%80%PMMA 时玻璃化转变范围变宽。PDLA/PMA 共混也是单一的共混体系，经 DSC 分析也只有一个玻璃化转变温度，随着 PMA 含量的增加共混体系的玻璃化转变温度不断降低靠近 PMA 的玻璃化转变温度。将两种共混体系对比发现 PDLA/PMA 共混体系的玻璃化转变范围比PDLA/PMMA 的要窄，这表明 PDLA/PMA 的相容性更好，用 Gordon-Tavor 方程计算也得到了与实验结果一致的结论。虽然 PDLA 和 PMA、PMMA 为相容体系，但 PLLA/PMA、PLLA/PMMA 的共混体系却是部分相容的。将共混体系从熔融状态冷却后，经过一定条件的热处理，PL
17、LA开始结晶，共混物出现相分离，形成分散的微晶区域。但两种共混体系最大的差别是PMMA 具有抑制 PLLA 结晶的作用但 PMA 在共混体系中却可以促进 PLLA 的结晶。制备共混物的方法不同共混体系的相容性也会收到影响。Zhang 等 19 采用溶液沉降法和溶液直接浇膜两种方法制备了 PDLLA/PMMA 共混物。采用溶液沉降的方法制备的共混物，DSC 测试只有一个玻璃化转变温度，表明两者是相容的；而采用溶液直接成膜制备的 PDLLA/PMMA 共混物，在 DSC 曲线上出现了两个玻璃化转变温度。究其原因是采用溶液直接成膜的方法时，PMMA 比 PDLLA 在氯仿中的溶解能力强，随着溶剂的挥
18、发，PDLLA 首先沉淀出来，而 PMMA 后沉淀，因此形成了两相结构。而采用溶解/沉降的方法制备出相容的共混物，可能是因为共混物中两组分没有处于各自的平衡状态。但由于加入的 PE、PVPh、PMMA 等是非降解材料，在很大程度上影响了可降解材料 PLA 的使用范围，因此现在很大一部分精力都集中在了 PLA 与可降解材料或者是纯天然材料的共混改性研究方面。在不降低 PLA 降解性能的同时尽量提高其力学性能：包括拉伸、冲击等力学性能。其中在 PLA 的增韧方面研究最多的是 PLA/聚醇、PLA/聚脂肪共混物。PLA/聚醇共混体系其中 PLA/聚醇类主要有各个分子量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(
19、PPG)，它们的相对分子量可以从几百一直扩大到几万，玻璃化温度也从-60提高到 50。PEG 由环氧乙烷聚合而成，无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，而且与 PLA 具有良好的相溶性。在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、生物工程和食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。作为 PLA 的良好增韧剂，当加入质量分数大于 10%时，PLA 的玻璃化转变温度明显降低，断裂伸长率最大可提高 500%，具有了一定的橡胶特性。Piorkowska20研究了不同分子量 PPG、不同比例和 PLA 共混后的结构、热性能、结晶性能和力学性能。其中所用 PPG 分子量为 425 和 1000g/mol，共混物的 Tg 随 PPG 的增加而降低。当加入 12.5wt%PEG1000 时，共混物的玻璃化转变温度已经低于室温，且结晶度降低至 20%。作者还研究了 PLA 的拉伸性能，发现与 PPG 共混后 PLA 的断裂伸长率有明显的提高，断裂强度降低。当加入 12.5wt%的 PPG 后 PLA 的断裂伸长率由 8%提高至 105%，断裂强度由原来的 46MPa 降低至 15MPa。并和 PLA/PEG 共混物进行了对比，发现 PPG 的增塑效果更明显，且可加入量比 PEG 更大。当 PEG 加入量为 12.5wt%时，PLA 的断裂伸长率为 15%而 10wt%时 PLA 断裂伸长率为 25%。
