1、石墨烯增强Sn-Ag-Cu复合无铅钎料的设计与性能研究原文地址：http:/ ?天津大学硕士学位论文石墨烯增强 Sn-Ag-Cu 复合无铅钎料 的设计与性能研究Design and Property Study on a Sn-Ag-Cu Lead-free Solder Reinforced with Graphene学科专业：材料加工工程 研 究 生：刘向东 指导教师：徐连勇副教授天津大学材料科学与工程学院 2012 年 12 月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研
2、究成果， 也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权 天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编 以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日导师签名： 签字日期： 年 月 日中文摘要在
3、无铅钎料中，Sn-Ag-Cu 系钎料因其良好的力学性能及可靠性，目前被广 泛的应用。但是，随着微/纳机电系统技术的不断进步，微电子器件不断向小型 化、轻量化、功能化发展。传统的无铅钎焊技术已经难 以满足钎焊接头可靠性的 要求。因此，急需开发出一种新型无铅钎料以满足更为苛刻的服役条件。 一个可行且具有前景的解决方案就是引入强化相，制备出复合钎料。在本研 究中，采用具有超强的力学性能、热稳定性及导电性的新型二维纳米材料石墨烯 作为强化相，加入传统的 Sn-Ag-Cu 钎料中形成复合钎料。本文的主要工作可分 为两部分。 (1)利用粉末冶金法成功制备了石墨烯纳米片（GNSs）复合无铅钎料，并测 试了材
4、料的一系列物理性能及微观组织。随着 GNSs 添加量的增加，复合材料的 润湿性相应得到提高，但熔点没有明显变化。 热机械分析显示， GNSs 可以有效 降低复合钎料的线膨胀系数。另外，GNSs 的引入提高了复合钎料的抗拉强度但 降低了延展性。 (2)研究了复合钎料与 Cu 基板间在回流钎焊中， 及固态等温时效中界面处金 属间化合物（IMC）的生长情况。 结果表明，不论在回流钎焊过程中，还是固态 等温时效中，相比 SAC 钎料，复合 钎料的 IMC 层的生长都较慢，经计算其扩散 系数也较小。这说明，GNSs 可以有效抑制界面 IMC 在回流及时效过程中 IMC 的生长，防止 IMC 过度粗大影响
5、焊点的可靠性。关键词：Sn-Ag-Cu 无铅钎料；石墨烯；力学性能；金属间化合物；ABSTRACTAmong all the developed lead-free solders, Sn-Ag-Cu alloys have been widely accepted as the most promising lead-free solders because of their optimal mechanical properties and reliability. However, with the advancement of micro/nanosystem technologies
6、, microelectronic devices have evolved to become smaller, lighter, and more functional. Conventional lead-free solder technology may not guarantee the required joint reliability in such cases. Hence, the development of new lead-free solders is driven by the urgent requirements posed by the smaller,
7、lighter, and more functional microelectronic devices. An attractive and potentially feasible method to enhance the performance of a lead-free solder is to introduce reinforcements into a conventional alloy, so as to form a composite lead-free solder. In this study, the author attempt to introduce gr
8、aphene as the nano-reinforcement, which have superior thermal, electrical, and mechanical properties and can serve as an ideal reinforcement in electronic packaging material. This thesis mainly covers following two parts: First, varying weight fractions of graphene nanosheets (GNSs) were successfull
9、y incorporated into lead-free solder using the powder metallurgy route, and the physical, thermal, and mechanical properties of the nanocomposite solder were characterized. With the increasing addition of graphene nanosheets, the nanocomposite solders showed a corresponding improvement in its wettin
10、g property but an insignificant change in its melting point. The thermomechanical analysis showed that the presence of graphene nanosheets can effectively decrease the coefficient of thermal expansion (CTE) of the nanocomposites. Furthermore, an improvement in UTS and a decrease in ductility were re
11、corded with the addition of graphene nanosheets. Then, The formation and growth kinetics of the intermetallic compounds (IMC) during the liquidsolid reactions and solid-state aging between composite solder and Cu substrates were investigated, and the results were compared to the SAC/Cu system. Exper
12、imental results showed, during both liquidsolid reactions and solid-state aging, the interfacial IMC thickness of the unreinforced solder joints was observed to grow faster than that of the composite solder joints. Calculations suggest that the growth rate constant of composite is lower. It indicate
13、s that that the presence of a smallamount of GNSs is effective in suppressing the growth of the overall IMC layer, which can prevent the IMCs excessive growth and enhance solder joints reliability.Key words ： Sn-Ag-Cu lead-free solder; graphene nanosheets; mechanics;intermetallic compound;目录目录 I?第一章
14、 绪论 1? 1.1 前言 .1? 1.2 锡铅钎料 .1? 1.3 钎料的基本性能 .2? 1.3.1 熔点 .2? 1.3.2 润湿性 .3? 1.3.3 钎料-基板间的界面反应 .3? 1.3.4 电导率 .4? 1.3.5 热导率 .5? 1.3.6 热膨胀系数（CTE） .5? 1.3.7 化学性能 .6? 1.3.8 力学性能 .8? 1.4 无铅钎料 .9? 1.4.1 合金设计 .9? 1.4.2 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 . 11? 1.5 复合钎料 .13 1.6 本研究中材料的选择 . 11? 1.7 本论文的研究工作及内容安排 . 11? 第二章 纳米复合无铅钎料的制
15、备 22? 2.1 前言 .22? 2.2 基体材料与纳米材料 .22? 2.3 复合材料的制备 .24? 2.3.1 粉末冶金法 .24? 2.3.2 制备步骤 .24? 2.4 制备工艺的不足 .26? 2.5 本章小结 .26? 第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能 27? 3.1 前言 .27?I3.2 基本性能测试 .27? 3.2.1 微观组织分析 .27? 3.2.2 熔点 .27? 3.2.3 润湿性 .28? 3.2.4 热机械分析 .29? 3.2.5 拉伸试验 .29? 3.3 纳米复合钎料的试验结果及讨论 .29? 3.3.1 显微组织分析 .29? 3.3.2 熔点 .
16、32? 3.3.3 润湿性 .32? 3.3.4 热机械分析 .34? 3.3.5 力学性能 .35? 3.4 本章小结 .38? 第四章 复合钎料焊点界面 IMC 的生长 39? 4.1 前言 .39? 4.2 试验方法 .39? 4.3 试验结果与讨论 .40? 4.3.1 SAC 及其复合钎料与 Cu 基板间的钎焊反应 41? 4.3.2 SAC 及其复合钎料与 Cu 基板间在等温时效中反应 44? 4.4 GNSs 对界面 IMC 长大的抑制作用 46? 4.5 本章小结 .47? 第五章 结论 48? 参考文献 49? 发表论文和参加科研情况说明 55? 致 谢 56?II第一章 绪
17、论第一章 绪论1.1 前言锡-铅合金一直被广泛的应用于电子工业当中1, 2。其钎焊焊点是电子器件中 不可缺少的关键部分，它们作为互连材料在电路器件间提供机械支持，电路导通 与热传递通道。据统计，2000 年，美国 铅消耗中的 10%被用来制造消费电子中 的合金钎料，但废弃的铅会进入水循环， 进而危害人类的健康。因此，各国相 继 立法禁铅，并积极探索研发无铅钎料。 同时，伴随着微机电系统（MEMS ）的迅猛发展，电子器件的封装 过程需要 制造越来越小， 越来越密集的钎焊接头。 倒装芯片 （FC） 和球栅阵列技术 （BGA） ， 因其在有限空间内的高密度 I/O 接头互连，被广泛的应用在微电子封装
18、领域3。 随着器件封装密度的提升，器件工作时单位体积内生成的热量也显著提升，从而 器件上焊点的服役温度也会提升。焊点服役温度的提升，带来了更多机械失效的 问题，如热疲劳，蠕变4-6 。 因此，为了上述缓解环境压力，必 须找到传统锡铅钎料的有效替代品，同 时 为解决上述的技术问题，新的替代钎焊又必须满足电子封装焊点服役时的可靠 性。越来越严峻的挑战正摆在科研工作者的面前。 接下来的部分，将重点讨论如下内容：（1）各种类的常规钎料（锡铅钎料 及目前使用中的无铅钎料）（2）钎料应满足的主要性能（3）复合钎料的发展综 述（4）本研究的主要内容。1.2 锡铅钎料自从日本、欧盟等国家与地区相继限制含铅电子
19、产品的使用以来，传统的锡 铅钎料的发展已走到了尽头。 （限制原因是铅明显的毒害作用，其机理本论文不 加赘述）。但锡铅合金被人类用作金属连接材料，已有超过 2000 年的历史7。 这其中的原因除了锡铅的易获取之外，还包括其优良的钎焊性能，下面简述锡铅 钎料的性能，和其中铅起到的作用。相信只要先了解这些，才能更有 针对性的寻 找其替代品，合理开发与设计新型的无铅钎料。1第一章 绪论在板级封装中， 钎料主要使用 63Sn-37Pb 共晶合金或 60Sn-40Pb 近共晶合金。 其二元体系共晶熔点为 183，基于此温度的回流温度适用于所有的基板材料与 器件。作为共晶合金的主要组成， 铅元素为锡铅合金带
20、来以下技术优势： 1） Pb 降低纯 Sn （550mN/m 于 232 ） 的表面张力， 低表面张力的 63Sn-37Pb （470mN/m 与 280）有益于 钎焊润湿 8。 2) 微量的 Pb（0.1 wt. %）即可阻止在冷却至 13时发 生的白 锡（-Sn）向 灰锡（-Sn）的转化。这 种转化会降低锡 26%的体 积，破坏其结构完整性9。 3) Pb 作为溶质金属，使焊点中的其他金属元素（例如 Sn 和 Cu）通过在液 相中的扩散作用，快速形成冶金连接。 正是铅的这些作用，连同其的易获取和低价格，曾使其成为软钎料中与锡配 合的理想元素。寻找锡铅的代替方案时， 应使替代材料同样具有上述
21、的作用，至 少一些有益作用的削弱要在可控范围以内。1.3 钎料的基本性能当寻找代替传统 Pb-Sn 钎料的无铅钎料时， 应该确保这种无铅钎料达到或者 超过传统 Pb-Sn 钎料的性能，包括可制造性、可靠性、环保性等。其中，无论是 可制造性、可靠性都与钎料的基本物理或化学性能密切相关，而钎料的物理与化 学性能又构成了整个钎料研究开发的基础， 所以将在下面介绍电子封装中钎料最 主要的基本性能。 1.3.1 熔点 从制造的角度来讲， 钎料的熔点是最重要的因素。 Sn-Pb 的共晶温度是 183，今天大部分的钎焊设备都是以 183为 基准温度 设计的。虽然目前钎料 设备能适应一定范围内的基准温度变化，
22、但是无铅钎料的熔点太高，制造商不能 不购买新设备从而增加产品成本。 此外， 电子封装中的热固性塑料的使用温度也在 183附近，例如包封，基 板中广泛使用的环氧树脂，而过高的温度会破坏这些聚合物。目前，在板 级封装 或焊球回流中，这些聚合物最多可在 230下保存 90 秒。 熔点也决定了钎料合金的同系温度。对于 Sn-Pb 合金，室温已经达到其同系 温度的 0.65。此种情况下，恒定静载会使钎料合金发生蠕变。 较低的固相线意昧 着同系温度会提升，导致了更苛刻的蠕变服役条件。所以，从抗蠕 变性能来讲， 高熔点的钎料合金具有一定的优势。2第一章 绪论1.3.2 润湿性 润湿是指一种物质（通常是液体）
23、在另外一种物质（通常是固体）上的铺展 能力。为保证两种金属间实现冶金结合， 润湿是必须的。在 钎焊过程中，液态焊 料必须在被焊固体表面润湿，这是形成良好钎焊接头的前提。润湿性由一定环境 下液体与固体间的润湿角表征，如图 1-1 所示。通常，当润湿角介于 0 和 90 ， 系统被定义为润湿，润湿角为 90 到 180，系统不被润湿。润湿角由固液界面 处的表面张力的平衡决定，根据杨氏方程有：gs=ls+gl其中，gs 为固态金属特定环境下的表面能， ls 为固 态金属和液态钎料之间的 润湿行为的最本质描述可以由热 表面能， gl 为液 态钎料在介质环境下的表面能。 力学给出。考虑到自由能，如果润湿
24、可以使系统的自由降低，则可以产生良好的 润湿，例如如果钎焊过程中，钎料接头的产生可以使钎料的表面自由能降低。 在实际钎焊过程中，熔融钎料，助 焊剂，基板间的界面 张力影响润湿，进而 影响着钎焊接头的性能。而且除润湿行为以外， 镀通孔钎焊的毛细流动，表面 贴 装设备的自校准，二次回流的防脱落，自然曲率半径都受钎料的表面张力影响。图 1-1 润湿角的示意图1.3.3 钎料-基板间的界面反应 钎焊过程中，熔融金属（钎料）会与基板或 PCB 上的铜焊盘接触并发生界 面反应。反应中会形成多种金属间化合物。然而，只有一开始就形成的 IMC（金 属间化合物）对润湿和钎焊性产生较大影响。润湿行为和 IMC 的
25、形成都由界面 能的驱动，而它们两者之间也可以相互关联。当 IMC 在钎料与基板间界面上形 成时，界面能会降低从而利于润湿，而 IMC 的形成的又正是钎料良好润湿的结 果。但是，要注意并不是所有液体对固体的润湿都会产生 IMC。同时，要指出 的是，尽管形成 IMC 是良好钎焊接头的必要条件，但由于 IMC 的脆性，其过度 生长反而会降低钎焊接头的质量。3第一章 绪论界面反应的结果由钎料的成分和与各组分与铜反应的过程决定， 铜焊盘的镀 层也影响着这种界面反应。界面反应最终决定了钎焊接头的微观结构，从而直接 影响着其长期服役的可靠性。所以人们一直致力于对钎焊界面反应的研究，包括 产生 IMC 的种类
26、，IMC 的生 长速率，和 IMC 生长对可靠性影响等内容。 1.3.4 电导率 在电子封装中，钎焊焊点起到电路导通的作用，通常它与电子器件的输入输 出接头相连。为保证电设备的正常使用， 钎焊焊点的电导率应该越高越好，以尽 量减少电流的红外加热，此外，硅器件也会产生一部分热量， 这种情况下钎焊焊 点的温度可达 125。因此，电阻温度系（TCR ）也是一种重要的性质，125 时 TCR 应该接近于零。表 1-1 给出了室温下各种钎料合金及其他微电子电子封 装材料的电阻率19 。表 1-1 室温下一些无铅钎料及微电子电子封装材料的阻抗 类型 钎料合金 材料 63Sn-37Pb 96.5Sn-3.5
27、Ag 58Bi-42Sn 50Sn-50In 48Sn-52In 引线框合金 52Ni-48Fe 42Ni-58Fe Cu-0.6Fe-0.05Mg-0.23Sn 纯金属元素 Ag Bi Sn，Pb Cu 阻抗（cm） 10, 14.4, 15 10, 12.3 30, 34.4，34 14.7, 30 14.7 43.2 57 2.65 1.59 115 10.1 1.73目前，仍然缺少交流电下，特别是高频下阻抗的数据，随着电子设备的时钟 速度不断提升，交流阻抗特性变得比直流阻抗越来越重要。特别要注意的是，高 频下，集肤效应决定了点导率， 钎焊焊点的薄膜特性比其块体特性更加重要19。4第一章
28、 绪论1.3.5 热导率 电子设备在工作过程中会有热量产生，热散逸则保证器件在服役过程中可 靠运行。其中，钎焊焊点和包封材料被认为热散逸的主要通道。例如，在超过 400 个钎焊焊点的高密度的球栅阵列封装(BGA)器件中, 通常会制作一些不用来 导电的焊球作为热散逸的通道。表 1-2 给出了一些无铅钎料合金的热导率19。可 以看到对于 Sn-3.5Ag 而言，其室温下热导率为 50W/mK，更高的温度会使其热 导率下降，因为热量传输主要是由受激发电子的传导实现的。表 1.2 一些无铅钎焊合金的热导率 钎焊合金 Bi-42Sn In-48Sn（共晶点） Sn-3.5Ag 热导率（W/mK） 21.
29、0 (85 ) 34.0 (85) 33.0 (85) 54.3 (23.9) 36.2 (23) 28.2 (222.9) 28.6 (246) 29.2 (256) Sn-3.5Ag-1Zn Sn-20In-2.8Ag In-3Ag 33.0 (85) 53.5 (30) 73.01.3.6 热膨胀系数（CTE） 典型的微电子组装是多种不同的材料构成的(例如: 高分子聚合物、 贵金属、 陶瓷、高分子复合物等等)。而器件服役期 间，它经历热循环，因为每次器件启 动时都会受到红外加热，比如硅片的局部温度有时可达 300 。由于电子器件中 这些材料的 CTE 不同，且器件中热传递不均匀， 这些材
30、料会以不同的速率伸长 或收缩，这就会造成封装结构在服役过程中产生热应力。所以为了降低不同材料 之间 CTE 的不匹配，就需要钎料的 CTE 尽量的低( 封装结构中各部分材料中钎 料的 CTE 最大)。5第一章 绪论 表 1-3 给出了一些无铅钎料合金和微电子封装材料的 CTE19。 钎料成分 Bi-42Sn In-48Sn（共晶点） Sn-3.5Ag Sn-4.8Bi-3.4Ag Sn-20In-2,8Ag Sn-37Pb In-3Ag Si Cu 环氧树脂 FR-4 CTE (10-6/K) 15.0(20) 20.0(20) 23 23 28(20) 21 20 2.6 16.0-18.0
31、 60.0-80.0 11.0-15.01.3.7 化学性能 有三方面的化学性质会影响到钎焊焊点的长期服役， 其分别为铜在钎料中的 溶解度，钎料的抗腐蚀性，钎料氧化行为，下面将分别简述这三方面的影响。 1）铜的溶解度。在波峰焊这类需要钎浴钎焊过程中，钎浴会带走焊盘中的 铜。当钎浴中铜的含量达到一定值时， 钎浴就需要更换。而 钎浴溶解铜的能力直 接取决于铜对钎浴中主要成分的溶解度。另外，铜在钎料中的溶解还直接影响着 界面 IMC 的形成，所以在研究中要了解 铜在钎料中各成分中的溶解度。 2）腐蚀。在绝大多数的 SMT、PHT 和 BGA 封装结 构当中，焊点不仅暴露 在空气当中，还有可能接触潮气
32、甚至氯化物或硫化物。因此， 钎料的抗腐蚀能力 与焊点的可靠性息息相关。此外，电子设备中，钎料合金 还与其他的金属零件相 连，有可能发生电化学腐蚀，而 这会加剧焊点的大气腐蚀。 合金中两相间的电动势通常是导致腐蚀主要诱因， 如果不同的相之间存在大 的电动势，高的电化学耦合会会腐蚀产生。 钎焊合金的腐蚀过程中， 电解会发生 在合金中不同相之间或者合金中几相和其他的金属零件之间，Cu、Au 、Ag、Ni 等金属经常用于微电子领域。这些金属的电动势列于表 1-46第一章 绪论 表 1-4 微电子器件中常见金属的电动势 Au Sn Pb In Zn 1.636 1.626 1.842 2.263 Ag
33、0.935 0.925 1.141 1.562 Cu 0.473 0.463 0.679 1.10 Ni -0.114 -0.124 0.092 0.513 Pb 1.123 1.113 1.329 1.753）钎料合金的氧化。钎焊焊点暴露在空气中，会 时焊点表面生成一层氧化 膜。 金属生成氧化膜的可能性与生成的氧化膜的稳定性由氧化物形成的标准吉布 斯自由（G0f）能反映。钎焊 合金中主要组分的G0f 见表 1-5，通过对氧化物 标准生成自由能的了解，可以找到预防焊点氧化的措施，使氧分压保持在一定量 之下。或者保持还原气氛，防止合金氧化。表 1-5 一些金属氧化物的标准生成自由能（摩尔标准）
34、G0f，T （kJ/mol） 298K Bi2O3 In2O3 SnO2 PbO Sb2O3 ZnO Ag2O CuO -520.4 -188.8 -624.3 -318.6 -10.5 -129.4 -499.5 -178.8 -596.6 -312.8 -3.8 -119.7 -497.0 400K -469.5 500K -443.0 -541.4 -479.4 -168.7 -569.8 -298.5 2.5 -111.0 600K -414.9 -515.0 -457.6 -159.5 -543.0 -288.9 8.8 -101.7氧化物形成的热力学条件决定了在一定的环境下，氧化膜
35、是否自发的形成。 但是，为了理解氧化膜形成的进度和氧化膜的坚固度，其动力学条件也很重要。 如果生成的膜是保护性的，比如氧化铝膜，无 论热力学条件如何，氧化速度会急 剧下降，而非保护性的氧化膜会一直破裂，使氧化反应可以一直进行。保 护性的 氧化膜要满足一下特征:1)氧化物与金属的体积比接 1。2）膜具有良好的吸附性。 3） 氧化物熔点要高。 4） 氧化物具有低蒸汽压。 5） 氧化物与金属具有相近的 CTE。 6） 氧化膜要有高温塑性来防止断裂。 7） 氧化物对于金属离子和氧有低的扩散率。 Pilling-Bedworth 比率（PB 比）是衡量氧化膜是否具有保护性的有效手段，当比 值大于 1 时
36、，氧化膜具有保护性7第一章 绪论1.3.8 力学性能 当电子设备工作时，钎焊焊点会经历应力和应变。已经讲过， 这些应力和应 变主要由电子器件与基板不同的线膨胀系数导致。例如在倒装芯片（FC）封装 当中，硅片与基板间产生的应变，如 图 1-2。室温下钎焊接头无应变，当温度上 升后，基板的膨胀量比器件要大，造成钎焊接头承受剪切应变。所以当器件 处于 不停的开关状态切换时，受到热循环的作用， 钎焊焊点会受到循环的剪切应力， 随之的剪切应变受钎焊材料的切变模量控制。钎焊焊点处于循环载荷下，所以焊 点的疲劳失效极有可能发生。焊点的塑性变形也是可能的，如果剪切应变超过接 头的剪切屈服强度。 此外，当基板发
37、生弯曲变形，钎焊焊 点就会承受拉伸载荷，如图 1-3 所示。 基板的弯曲变形通常会发生在对产品的机械装卡过程中，例如，有时封装完成后 的电子产品需要加紧在测试设备上进行测试。 所以， 有必要研究钎料的屈服强度、 抗拉强度和弹性模量等力学性能，来确定多大的拉伸变形会导致焊点失效。 在一些环境下，比如在汽车与航空应用中， 电子设备还要承受大量震动。 这 些大量的震动会使焊点直接承受循环载荷，因此在这些应用中，焊点的疲劳寿命 至关重要。 当电子器件持续工作时， 热膨胀的差异会使钎焊接头承受静载。 所以， 考虑大部分钎料合金即使室温也已达到其同系温度 0.6 以上， 焊点易于发生蠕变。图 1-2 热循
38、环下钎焊焊点承受剪切应变示意图8第一章 绪论图 1-3 基板弯曲导致焊点承受拉伸载荷示意图1.4 无铅钎料1.4.1 合金设计 人们从 20 世纪 80 年代末开始在研究和开发电子应用中有关替代铅方面做出 了共同的努力。有专家指出，任何可能取代 Sn/Pb 共晶或近共晶的无铅钎料都不 能脱离 Sn 基系 统（Sn 含量最少 为 60 wt. % ），这是根据基础原理和实际经验得 出的10。 基础原理包括材料对常用基板的冶金结合能力， 在回流焊过程中的动态 润湿能力，以及各元素在冶金方面的交互作用和合金现象。实际因素还包括自然 资源的可利用性、可制造性、毒性和成本。表 1-6 从制造和服役期 间
39、可靠性的等 方面总结了钎料的重要性能11。表 1-6 钎料的重要性能 可靠性方面的性能 拉伸性能 疲劳性能 蠕变性能 电导率 热导率 金属间化合物的形成 热膨胀率 抗腐蚀/氧化性能 加工制造方面的性能 熔点 润湿性 可获取性 价格 可回收性 与现有制造工艺的匹配性9第一章 绪论对于 Sn 基钎 料来说，可用的候选合金元素数量很少，实际上仅限于 Ag、 Bi、Cu、In、和 Sb 。然而参杂元素却可以扩展到较多的元素和化合物，例如 Ga 和 Se。在最近的 14 年内，许多无铅合成物已经被发现和开发，世界上已 发布了 100 多个关于无铅钎料合金的专利。其中，已发现的大多数合成物尚未投入商业 应
40、用。然而，当无铅合金提供的所需性能比她们的含铅相应物更好时，他 们可能 被使用。表 1-7 为基于 Sn 的二元合金成分的共晶温度。表 1-7 按熔点对可用合金成分进行的排序 合金 Sn-Cu Sn-Ag Sn-In Sn-Bi Sn-Zn Sn-Au Au-Sn 参照物 63Sn/37Pb 熔化温度（ ） 227 221 120 139 198.5 217 280 183新的无铅钎料合金必须有与实际生产技术与最终使用环境相兼容的特征。 基 本材料属性，例如液相线/ 固相线温度、 电导率/热导 率、在常用表面上的本征 润 湿性、机械性能以及环境储存稳定性，必 须被测量。在目前的构架下，电（热）
41、 导率和储存稳定性不像本征润湿能力、机械性能和相转变温度那样，对一个特定 体系的组成十分敏感。 最关键的是通过对材料科学与冶金现象的深入应用来优化 这些性能。 通过这些年对无铅材料的不断研究、 设计和测试12，基于 Sn-Ag、 Sn-Cu、 Sn-Bi、 Sn-In 等二元体， 6 种多元系统合金方案因其性能方面的 优势， 脱颖而出： 1）Sn/Ag/Bi. 2) Sn/Ag/Cu. 3) Sn/Ag/Cu/Bi 4）Sn/Ag/Bi/In 5) Sn/Ag/Cu/In 6) Sn/Cu/In/Ga。而这其中，Sn/Ag/Cu 系呈现出全部所需特性 熔化温度、强度、 塑性、和疲劳寿命的最佳折
42、中。其逐渐成为国际上的标准的无铅钎料13。10第一章 绪论1.4.2 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 SAC（Sn-Ag-Cu ）无铅钎料的主要优点是其相比 Sn-Ag 较低的熔点，相比 他无铅钎料较突出的机械与润湿性能。调查显示，在全球回流无铅焊料市场中， SAC 系列占有 70% 的市场14，见图 1-4。图 1-4 各种无铅钎料的市场占有率SAC 的共晶成分还没有精确地确定下来15，这是因为其凝固的机制出其意 料的复杂，具体来讲是因为热力学确定的凝固实际上不能发生，即合金的凝固需 要较大的过冷。 表 1-8 总结了迄今为止公布的该三元合金的共晶成分。 研究显示， 最优的 SAC 合金的成分在
43、其近共晶点区域14，即图 1-5 SAC 的三元相图中， 红 框内的区域，其中 Ag 含量 为 3.0-4.0%，铜为 0.5-1.0% ，熔点为 217，比 96.5Sn-3.5Ag 二元共晶合金的熔点要低（221），SAC 系统中，Cu 可以降低合 金的熔点并提高润湿性。表 1-8 报道的 Sn-Ag-Cu 共晶成分 研究小组 MaxPlank 研究所 Lowa 大学 Northwestern 大学 NIST 研究所 日本东北大学 共晶成分 (wt.%) Sn-4.0Ag-0.5Cu Sn-4.7Ag-1.7Cu Sn-3.5Ag-0.9Cu Sn-3.7Ag-0.9Cu Sn-3.2Ag
44、-0.6Cu 共晶温度/ 225 217 217 216 217 测试手段 观察组织 观察组织 XRD 观察组织 DSC 计算 计算11第一章 绪论图 1-5 Sn-Ag-Cu 三元相图在 SAC 系统中，在 Sn 与少量 Ag 与 Cu 之间的冶金学反 应被认为是确定应 用温度和固化机理以及机械特性的主要因素。根据二元相图，在三个成分 Sn、 Ag 和 Cu 间可能会有 3 种二元共晶反应。在 Ag 和 Sn 之间在 221 反应形成一 种 Sn 基体相和金属间化合物相（Ag3Sn）的共晶结构。 Cu 与 Sn 在 227反应形 成一种 Sn 基体和金属间化合物（Cu6Sn5 ）的共晶结构。
45、 Ag 也能与 Cu 在 779 反应形成一种富 Ag 相和富 Cu 相的共晶结构。然而，当代在 779对 Sn/Ag/Cu 三元合成物研究时的固化热测量中没有检测出相变16。这表明 Ag 与 Cu 不像是 直接在三元合成范围内反应的， 而是在热力学上易于发生 Ag 或 Cu 与 Sn 的反应 而形成 Ag3Sn 或 Cu6Sn5 的金属间化合物。所以， Sn/Ag/Cu 三元反应预期包括 Sn 基体相、金属间化合物相 Ag3Sn 和 Cu6Sn5。 SAC 合金中， 金属间化合物 Ag3Sn 和 Cu6Sn5 的形成影响了合金的所有性能。 图 1-6 显示了 SAC 合金中典型的由 Sn（图
46、中点 1）与 Ag3Sn（图中点 2）组成的 共晶组织17 。金属间化合物颗粒具有比基体更高的强度，因此可以强化合金。 而且，金属间化合物可以提高钎料的疲劳性能，据 报道， SAC 钎料的疲劳寿命 比传统的 Sn-Pb 钎料提高了 3-4 倍18，疲劳性能的提高可能是弥散的 Ag3Sn 及 Cu6Sn5 颗粒对位错的定扎与阻碍作用。在 SAC 系统中，最佳的成分往往是 95.4Sn/3.1Ag/0.5-1.5Cu，它综合了良好的强度、抗疲劳性能和塑性。然而， 应该 指出在 SAC 系统中可达到的最低熔化温度是 216-219， 这个温度可能仍然太高 而不是适用于在当前 SMT 基本设施下很宽的
47、应用范围。12第一章 绪论图 1-6 典型的 SAC 合金组织1.5 复合钎料如前面所讲，随着电子产业向微型化、功能化方向快速发展， 过去的钎焊材 料已经不能满足目前对于钎焊焊点可靠性的要求。必须提高钎料的力学、热学、 电学性。因此，开发一种新型的可以满足电子工业发展要求无铅钎料是非常重要 的。而一种切实可行的提高钎料性能的办法就是应用复合材料技术，即向传统的 钎料里面添加强化相制成性能显著提升的复合钎料。 而这种强化相必须满足一定 的要求。表 1-9 列举了强化相需要具备的一些关键特性20。表 1-9 强化相的关键特征 特性 与基体钎料间的结合强度 在钎料中极低的溶解度 适合的粒径大小 密度
48、与基体钎料相当 不易发生粗化 不提升熔点 不降低润湿性 目的 保持复合钎料的接续性 使回流焊过程稳定，保持强化相作用 使微观组织稳定 使强化相在基体内分布均匀 保证服役过程中组织稳定 不降低传统钎料性能 不降低传统钎料性能目前为止，大量研究人员设计合成了基于不同强化相的复合钎料7, 21-32。这 些强化相基本可分为三类: (i)纯金属颗粒；(ii)金属间化合物颗粒：(iii)在 Sn 中不 溶解或不与 Sn 反应的第二相。而这些强化相在尺寸上(微米级和纳米级)和形状 (颗粒状、线状、片状 )又各有不同。近些年来随着 纳米科技的飞速发展,强化相的13第一章 绪论尺寸已经进入纳米级。 纳米级强化
49、相易分布在晶界附近， 并有效的限制位错运动， 从而提高复合钎料的力学性能，特别是钎料的抗蠕变和抗热疲劳性能33, 34。 1.5.1 复合钎料的制备工艺 于现存文献中， 将强化相颗粒加入基体钎料制备的复合钎料的方法可分为两 种：机械混合法与原位生成法。在机械混合法中，第二相纳米颗粒或纤维被添加 进基体中依靠弥散强化来强化钎料。在原位生成法中，复合钎料通过沉淀强化作 用提高了抗蠕变热疲劳性能。 1）机械混合法：此方法将外来的纳米颗粒机械混合在钎料基体中。这些弥 散颗粒即使在较高的温度下也极少溶于基体。早期，一些研究人员就曾利用复合 技术强化铅基钎料。 Lin 等35-37向传统 Sn-Pb 钎料中添加纳米 TiO2 和纳米 Cu 粉 末以获得纳米复合铅基钎料，其工艺如下：预先称好一定量的 Sn-Pb 钎料和不同 百分比的纳米 TiO2 和纳米 Cu 粉末，再将它 们均匀混合并加入水溶性助 焊剂，然 后均匀搅拌 30 分钟使纳米粉末均匀分布，随后将混合物放入加热设备中氩
