1、羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究1第一章 绪论1.1 引言 生物陶瓷材料以其良好的生物亲和性在世界范围内引起广泛重视。生物陶瓷作为硬组织的代用材料，主要分为生物惰性和生物活性两大类。羟基磷灰石（Ca 10(PO4)6(OH)2）,简称 HAP 属于生物活性陶瓷，理论密度为 316gcm,是构成人体硬组织的主要无机成分,占人骨无机成分的 77,齿骨中则高达 97 1,2，由于与人体骨骼晶体成分、结构基本一致，HAP 生物相容性、界面生物活性均优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料。但该生物陶瓷脆性高、抗折强度低，目前仅能应用于非承载的小型种植体，如人工齿根、耳骨、充填骨缺损等，而不能在受载
2、场合下应用，如人造牙齿或骨骼等所以人们期望获得力学性能较高的 HAP 陶瓷 3,4,5。1.2 羟基磷灰石的基本性质1.2.1 羟基磷灰石的晶体结构HAP 晶体属于 P63/m 空间群。其晶胞特征可以用 a、b、c 三个向量来表示，ab=120 0，ac=be=90 0，为六角柱体 6，一个晶胞中含十个 Ca2+、六个 P043 一 、两个 OH 一 。HA 由很多六角柱状的单晶团聚而成。这种柱状晶体的横截面为六边形，平行于晶胞的(a，b)面，称为 C 表面;围绕柱体轴的六个侧面为矩形，分别平行于晶胞的(a，c)面和(b，c)面，称 a 表面和 b 表面(a 表面等同与 b 表面)，如图 l.
3、1 示。图 1.1HAP 的晶体结构安徽建筑工业学院本科生毕业论文2(a):(a，b)面上的投影。菱形表示一个晶胞，z=0 表示晶胞的底部，z=1 晶胞顶部。Z=O 和 Z=1/2 的 Ca 离子称为 CaI 离子，Z=l/4 和 Z=3/4 的离子称为 CaII 离子;(b):CaII 离子，a 轴水平向右，b 轴向纸里面，c 轴垂直向上;(c):CaI 离子;(d):HA 的 c表面Kawasaki 提出 7，HA 表面主要存在两种吸附位置:当 OH 一 位置位于晶体的a(或 b)表面时，该位置连着两个 CaII 离子，在水溶液中，这个表面的 OH-位置至少在某一瞬间空缺，由于两个 CaI
4、I 离子带正电，形成一个吸附位置，成为 c 位置，c位置能吸附 P043 一 、大分子上的磷酸根或轻基团。当 CaI 位置位于晶体的 c 表面时，一部分这种位置连着六个带负电荷的 0 原子，另一部分这种位置连着三个带负电荷的 O 原子，在水溶液中，表面的 CaI 位置至少在某一瞬间空缺，连着六个 O 原子的Ca位置就形成一个较强的吸附位置，称为 P 位置，P 位置能吸附 Sr2+、K +等阳离子以及蛋白质分子上显正电性的基团;而连着三个 O 原子的 Ca位置则形成一个相对较弱的吸附位置。1.2.2 羟基磷灰石的性质1. 羟基磷灰石的物理化学性质羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)
5、分子式是 Ca10(PO4)6(OH)2，体积质量3.16g/cm，性脆，折射率为 1.641.65，微溶于水，水溶液呈弱碱性(PH 79)。易溶于酸，难溶于碱。HAP 是强离子交换剂，分子中的 Ca 容易被 Cd、Hg 等有害金属离子和 Sr2+、Ba 2+、Pd 2+等重金属离子交换 8-10。OH -也常被 F-、Cl -置换，并且置换速度非常快，还可以与含羟基(COOH)的氨基酸、蛋白质、有机酸等反应 11。2.羟基磷灰石的生物学性质(1)生物降解性有关研究表明，HAP 几乎不溶于水 12,13。但是研究发现它有缓慢的降解性 14。主要由以下几个原因引起：物理化学的原因。物理化学溶解取
6、决于材料的溶解产物及所处的 PH 环境；晶界的变化而分解成小颗粒。在人体生理环境下，多孔 HAP 会发生物理化学溶解，或在晶界等活性较高的区域发生化学变化而分解成较小的颗粒；生理因素。如晶粒的表面积增大、料结晶度下降、晶粒尺寸的减小及 CO32-,Mg2+,Sr2+等杂质离子的存在都可以加速多孔 HAP 的降解速度。羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究3（2）羟基磷灰石的诱导成骨性羟基磷灰石陶瓷的骨传导性能已经被普遍认可，它的骨诱导性能直到最近才有实验验证。将试样植入体内能够生成骨形成蛋白并且有伴随骨髓的新骨组织出现。HAP 的生物活性机理，Gross、Duchesne 和 Jarcho 等 1
7、5-19曾做过讨论，认为 HAP 植入机体与邻近骨和体液作用，发生钙、磷等离子交换，这种交换维持动态平衡，在HAP 与骨界面产生新的 HAP。HAP 中弥散出钙和磷离子，体液中钙和磷离子也向 HAP表面聚集，在 HAP 表面形成钙、磷离子层并与骨细胞中的蛋白质分子结合，这样HAP 与骨就紧密地集合为一个整体。离子交换的不断进行，影响细胞的增生分化，引起 HAP 表面的骨生长 20,21。1.2.3 羟基磷灰石的制备方法HAP 微粉是制备块状或多孔羟基磷灰石陶瓷的原料，粉体颗粒的形状、大小、均匀性直接影响最终产品的品质。因此，研究 HAP 微粉的制备方法，使之更加科学合理、成本低廉、储存稳定一直
8、是国内外的研究热点。目前，HA 的制备方法己经形成了干法和湿法两大类，其中，湿法主要包括:沉淀法、溶胶一凝胶法、水热反应法、微乳液法等；而干法相对较少，比较成熟的主要由固相合成法，下面分别介绍各种方法的工艺特点。1.快速均匀沉淀法快速均匀沉淀法是各种水溶性的化合物经特殊方法混合、反应生成不溶性的沉淀，然后将沉淀陈化、过滤、洗涤、锻烧处理，得到符合要求的粉体。液相均匀沉淀法因其工艺简便、成本低、颗粒细小等优点被广泛应用。王德平 22等研究了 pH值对纳米级 HA 粉体制备的影响，张力 23等对于影响 HA 产物的结晶和粒度的因素进行了比较深入的研究。武汉理工大学的江听 24等人利用快速均匀沉淀法
9、制备出了结晶性能较好、粒径大小约 80nm 的 HA 纳米微粒。常用的制备 HA 粉体的钙源物质有Ca(N03)24HZO、Ca(OH) 2、CaCI 2、CaO 2、Ca(OC ZH5)2等，常用的磷反应物有(NH 4)2HPO4;、H 3PO4;、K 2HPO4、NaH 2PO4、(CH 3O)3PO4等。2.溶胶一凝胶法溶胶-凝胶法是一种首先利用金属醇盐或无机盐水解，然后使溶质缩聚成溶胶，继而凝胶化，再进行干燥焙烧，最后得到无机纳米材料的方法，与传统工艺相比，溶胶-凝胶法具有工艺过程比较简单、合成产物纯度高、热处理温度低的优点，但也具有成本较高的不足。安徽建筑工业学院本科生毕业论文4对于
10、溶胶一凝胶法制备 HA，比较典型的是采用硝酸钙一磷酸醋制备工艺。朱明刚 25曾用硝酸钙和磷酸三甲醋制成了 HA 骨水泥;朱晓丽等利用金属钙、磷酸和乙醇为原料，获得了粒度、物相和结晶度较好的 HA。但是磷酸酷的水解需要较长时间，并且要严格控制反应气氛。也有用硝酸钙和五氧化二磷溶胶一凝胶法制备 HA 涂层和薄膜的报道 26，王峰用硝酸钙一五氧化二磷为原料，无水乙醇作溶剂制备了 HA 微粉，该方法较为快捷，并且产物纯度较高。3.水热合成法水热合成的反应过程要求反应物料体系封闭在具有一定压力的高压容器中加温进行。在高温时，密封容器中一定填充度的物料发生膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力，加热的过程
11、中溶解度随温度的升高而增加最终导致溶液过饱和，并逐步形成稳定的化合物新相。反应过程的驱动力是可溶的前躯体或中间体与稳定的产物之间的溶解度差。水热合成法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解或溶解度增大结晶。通过改变水热反应条件可得到具有不同晶体结构和结晶形态的产物。Hattori27报导了用氧化钙和焦磷酸钙作反应前驱物，通过水热法合成了直径小于20nm 的球形 HA 粉末。Lin 以氢氧化钙和磷酸钠为前驱物，在蒸压釜中合成了粒径约为 50nm 的 HA 纳米粉体。徐光亮 28用碳酸钙和磷酸氢钙的混合物为前驱
12、物，通过水热合成法制备了含碳酸根的 HA 粉末。刘晶冰川采用氢氧化钙和磷酸氢钙制备了结晶度较高的 HA 粉末，获得了棒状晶体。4. 微乳液法微乳液法通常是由表面活性剂、助溶剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成透明的、各相同性的热力学稳定体系。当表面活性剂溶解在有机溶剂中，其浓度超过临界胶束浓度时形成亲水极性的亲水头朝内、疏水端朝外液体颗粒结构，水相作为纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助溶剂组成的界面内，形成彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒大小在几个至几十个纳米之间，在一定条件下，具有保持稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，类似于生物细胞的自组织和自复制功能。微乳液法用
13、于制备纳米 HA 的报道甚少。新加坡国立大学材料系的 Lim29先采用该法对制备 HA 进行了研究，方法特点是将 CaCI2和(NH 4)2HPO4分别制成微乳液，油羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究5相为环乙醇，表面活性剂为 HP5+NP9，将两种微乳液混合后,放置一定时间，将沉淀物用乙醇洗涤，制备出了粒径为 20-40nm 的 HA 粉体。5.固相合成法该法是合成 HA 的干法工艺。它是反应物在机械力的作用下发生固相间的混合、扩散而反应生成产物的方法。以 CaCO3和为原料，在 1200 一 1300下通水蒸气处理2 一 3 小时，发生如下反应:Ca 3(PO4)2+CaCO3HA+CO
14、2+H 2O当然，也可以采用 CaO2和 CaHPO4在乙醇溶剂中湿法研磨生成 HA，但其原仍然属于干法工艺。由于研磨过程耗能大，烧结温度较高，并且干法难以达到分子尺度的混合，因此利用干法制备 HA 的工艺正在逐渐被遗弃。6.其他方法韩颖超 30等曾利用 Ca(PO4)4H2O、(NH 4)2HPO4、柠檬酸和硝酸为原料，采用自燃烧法制备了平均粒径 85nln 的 HA 微粉。廖其龙 31等人采用冲击波合成法将CaCO3CaHPO4混合装入钢制回收器内，经冲击波处理后得到 HA 粉体。自燃烧法在低温下即可实现原位氧化，能够快速合成产物的初级微粉，不仅可以缩短制备周期，而且反应物在合成过程中处于
15、高度均匀分散状态，因此产物粒径小、适合纳米材料的合成;冲击波具有能产生高压、高温作用时间短的特点，对微粉起到细化、均匀、活化的作用。1.2.4 羟基磷灰石活性生物陶瓷的分类羟基磷灰石生物陶瓷分为；致密型 HAP 生物陶瓷, 多孔型 HAP 生物陶瓷, 复合型 HAP 陶瓷, 混合型 HAP 生物陶瓷以及最近发展的涂层及复合 HAP 材料。下面按分类对其作简要的说明。1.致密型 HAP 生物陶瓷(H 型)致密型 HAP 生物陶瓷的制备是将 HAP 基材加人添加剂及粘结剂制成一定的颗粒级配, 然后在金属模内加压成型,生坯经烘干在 900左右烧成素坯, 素坯可以进行精加工, 然后在 1300左右加压
16、烧结而成。致密 HAP 的表面显气孔率较小, 经电镜观察孔径为 80 微米。有较好的机械性能：抗拉强度、抗弯强度和抗压强度分别在 120- 900MPa，38-250MPa 和 38-300MPa 之间, 强度值取决于残余微孔隙率, 晶粒尺寸和杂质相等, 孔隙率的增高,降低陶瓷的强度;弹性模量 E 在 41-121GPa 之间, 其取决于测试方法、气孔率和杂质相含量等; 断裂韧性在 0.7-1.3MPa 之间, 随气孔率的增大而成线性降低, 并随烧结温度而变化, 与安徽建筑工业学院本科生毕业论文6密度和晶粒尺寸的共同作用有关。致密 HAP 具有一定的可加工性, 在临床使用中极为方便, 但因其植
17、人人体内后,只能在表面形成骨质, 缺乏诱导骨形成的能力, 仅可作为骨形成的支架, 主要用于人工齿根种植体。2.多孔型 HAP 生物陶瓷(DH 型)有关多孔 HAP 生物陶瓷,人们对其进行了广泛的研究,发展了一系列制备的方法, 如添加造孔剂法、泡沫浸渍法、溶胶凝胶法等。成型方法上, 多采用于可塑法成型。在研制过程中,人们最常用的方法是造孔剂法, 常用的造孔剂有有机造孔剂, 如石蜡、聚甲基丙烯酸甲醋等, 但这类有机造孔剂与 HAP 的热膨胀系数差别较大, 易导致烧结过程中产生大量裂纹, 从而降低强度。近来, 发展了碳粉造孔剂, 因其热膨胀系数与 HAP 相近, 能够减少微裂纹的产生, 提高多孔 H
18、AP 陶瓷的力学性能。多孔 HAP 生物陶瓷具有较好的生物降解性、较大的比表面积, 有利于生物组织的附着, 适当的孔径更有利于生物组织和器官的长人。如陶瓷内部连通气孔的孔径在 5-40 微米时,允许纤维组织长人；孔径在 40-100 微米时, 允许非矿化物的骨质组织长人；孔径在 150 微米时, 已能为骨组织长人提供理想的场所。多孔 HAP 具有诱导骨形成的作用和能力, Winter 的研究表明, 多孔 HAP 植人体后能使界面的软硬组织都长人孔隙内, 形成纤维组织和新生骨组织交叉结合状态, 能保持正常的代谢关系。多孔 HAP 生物陶瓷因其强度较低, 只能用于一些强度相对低的部位, 在口腔医疗
19、中, 主要用于领骨的置换及修补, 在外科手术中主要用于整容。3.复合型 HAP 生物陶瓷(FH 型)类似于多孔 HAP 陶瓷, 但制法不同, 其方法是选用适当含钙的磷酸盐玻璃与磷酸钙陶瓷进行复合。主要是在高纯 HAP 粉末中加人一定比例的 CaO-P2O5-Al2O3系玻璃体, 高温烧结(温度比 H 型低 200 )而成。复合 HAP 陶瓷的气孔率可达 20-30%, 显气孔孔径为 80-200 微米, 其多孔表面上富集着 HAP 晶体, 因而具有较好的生物活性和机械性能。4. 混合型 HAP 生物陶瓷（FHD 型）混合 HAP 生物陶瓷是利用多孔 HAP 面料涂覆到致密 HAP 芯料上而成。
20、混合型HAP 陶瓷弥补了多孔 HAP 陶瓷和致密 HAP 陶瓷的缺点, 兼顾了两者的优点, 获得了较好的效果。因为多孔 HAP 陶瓷植入人体组织后, 有利于快速发挥活性, 但材料本身的机械强度低于致密 HAP 陶瓷, 而致密 HAP 陶瓷比表面积小, 生物活性发挥缓慢, 羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究7这样, 根据二者结合的原理, 制成的人工齿根, 其机械强度与致密 HAP 陶瓷的接近,而生物活性相当于多孔 HAP 和复合 HAP 陶瓷。5.涂层复合材料为了提高 HAP 生物陶瓷的机械性能和力学, 人们研究了涂层 HAP 及复合 HAP 材料, 并取得了一及些效果。它们是利用高强度、高韧性
21、的材料为基材, 将 HAP 作为涂层使用, 或把 HAP 与其它韧性优良、结构相似的材料进行复合, 制备较理想的HAP 生物陶瓷材料。涂层 HAP 的制备方法较多, 但长远地看, 热化学法、电化学反应法、等离子喷涂法、激光熔覆法、爆炸喷涂法和离子辅助沉积法以及各种方法的结合使用是比较有发展前途的 复合 HAP 材料的研究主要有金属一 HAP、生物惰性陶瓷一 HAP 和高分子聚合物一 HAPB, 如 FeCr 合金纤维、Ag 颗粒、SiC、ZrO 2、聚乙烯和 PDLLA 等。总的说来, 涂层及复合 HAP 材料在提高材料的机械强度和力学性能方面, 有着较好的发展前景。1.3 羟基磷灰石生物陶瓷
22、国内外研究现状1.3.1 羟基磷灰石生物陶瓷的国外研究动态羟基磷灰石的研究历史很长，早在 1790 年，Wemer 用希腊文字将这种材料命名为磷灰石。但直至 1926 年，Basestt 用 x 射线衍射方法对人骨和牙齿的矿物成分进行分析，认为这些无机矿物很像磷灰石。N 打即一 Sbaz6 和 Mhemel 分别独立地研究了氟磷灰石的晶体结构。从 1937 年开始，McConnell 发表了大量有关磷灰石复合物晶体化学方面的文章。到 1958 年，Posner 和他的同事对羟基磷灰石的晶体结构进行了细致的分析。60 年代，W.FNuemna 和 M.W.Neunlna 等大量报道了羟基磷灰石与
23、钙化的关系。1967-1975 年，Morwikai 和他的合作者对骨骼和牙釉质用 X 射线衍射技术研究了其中碳酸羟基磷灰石的结晶性和晶格变形。1972 年，日本学者HidkeiAoki 成功合成羟基磷灰石并烧结成瓷。不久，美国学者 Jacrho 也烧成羟基磷灰石陶瓷。1974-975 年，Akoi 等发现烧成的羟基磷灰石陶瓷具有很好的生物相容性。自此以后，世界各国都对羟基磷灰石材料进行了全方位的基础研究和临床应用研究。如西欧、美国、日本和澳大利亚等国组建了十余个高级别多学科交叉的国家生物材料与工程中心，将其列入高技术关键新材料发展计划。到 21 世纪，日本生物陶瓷的总产值将成为经济的重要支柱
24、之一。 32安徽建筑工业学院本科生毕业论文81.3.2 羟基磷灰石生物陶瓷的国内研究动态我国对羟基磷灰石的研究始于加世纪 80 年代，武汉工业大学、上海硅酸盐研究所、华南理工大学、北京市口腔医学研究所等单位都成功地研制了羟基磷灰石陶瓷，并进行了大量临床应用研究。武汉工业大学于 80 年代中期成立了生物工程材料中心以来，对纳米 HAP 陶瓷、HAP 粉体的改性以及 HAP 一聚合物复合材料开展了广泛的研究并取得了重大成就。在近期举行的各种生物材料会议，如 19%年加拿大举行的第五次世界生物材料大会，1997 年在成都举行的第三届远东生物材料会议上仍然有相当数量的文章是有关羟基磷灰石制备、物理化学
25、性能、生物学性能以及临床应用方面的研究。1.3.3 羟基磷灰石活性生物陶瓷的发展前景羟基磷灰石作为人体硬组织替换材料是生物材料发展的一大热点。近年来，科研人员把大量精力投入到 HAP 晶须增强生物陶瓷复合材料的研究中，由于 HAP 材料本身良好的生物活性和生物相容性，已成为生物材料最佳的增强材料。有专家预测，生物活性 HAP 晶须增强生物陶瓷材料必将为推动硬组织替代及修复材料的发展起到积极的作用。有关资料报道，目前全世界生物材料年营业额已达 120 亿美元。其中，人体硬组织替换材料约为 23 亿美元，且以每年 7-12的速度增长 33。由此可见，随着全球老龄化趋势的发展，未来人体硬组织替换材料
26、将越来越受到人们的重视，羟基磷灰石这类生物活性陶瓷也将具有广阔的研究价值和市场前景。由于生物陶瓷材料具有较大发展潜力和研究价值，从仿生原理出发，其制备成分结构与天然骨组织相近，而且满足种植提高力学性能要求的复合材料是当今研究的热点。羟基磷灰石活性生物陶瓷的研究经历了很长的历史，在临床应用上已取得了一些成果，如良好的生物相容性、生物活性、结构吻合性等方面。但在如何提高材料的强度、韧性和如何解决陶瓷涂覆过程中的界面问题，以及力学性能、生物性能优秀的生物复合材料方面还有待深人研究和探讨。相信随着制备工艺的发展和对材料本质的不断深入了解，上述问题一定能够得到一个圆满的答案。同时，随着生物医学工程的进一
27、步发展，羟基磷灰石活性生物陶瓷材料必将更多地应用于临床医学，更好地造福于人类。羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究91.4 本课题研究的目的及内容羟基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2简称 HAP 是脊椎动物骨和齿的主要无机成分。在人骨中约 72%齿骨中则高达 97% ，其生物相容性及活性良好.对人体无毒副作用.随着人民生活水平的不断提高，社会老龄化越来越严重，人们对人造骨和人造齿等的需求越大， 而同时由于汽车工业的发展以及环境污染的影响。因车祸及污染而导致的骨折和骨损事故也加大了人类对人造骨的需求。羟基磷灰石生物活性陶瓷其良好的生物性能是传统金属材料无法相比的，其在仿生医学领域中有着很好的
28、发展前景是目前研究的热点课题之一。本实验中采用共沉淀法制备羟基磷灰石，并在制备中引入 PVA、无水乙醇和柠檬酸作分散剂，比较三种分散剂的分散效果并探讨最佳王艺参数。在制备陶瓷中加入玻璃粉提高其力学性能并在制备过程中研究各种正艺参数对试样的粒径、密度、气孔率、力学性能和微观形貌的影响。安徽建筑工业学院本科生毕业论文10第二章 实验2.1 实验原料与仪器主要原料：碳酸钙 Ca(CO3)2(分析纯)，上海科昌精细化学品公司；磷酸 H3P04(分析纯)，天津石英钟厂霸州市化工分厂；氨水 NH3.HZO(分析纯)，武汉联碱厂；硝酸 HN03(分析纯)，上海试一化学试剂有限公司；柠檬酸 C6H8O7.H2
29、O(分析纯)，南京化学试剂厂；无水乙醇 C2H6O(分析纯）天津化学试剂有限公司；聚乙烯醇(C 3H6O)n(分析纯）天津市化学试剂三厂。主要仪器 ： 恒温磁力搅拌器 电热鼓风干燥箱 高温箱式电阻炉 电子天平高温炉 游标卡尺 电子天平 维氏硬度仪 激光粒度分析仪2.2 共沉淀法制备 HAP 粉体 2.2.1 实验方法本实验以沉淀法为基础，采用硝酸钙（Ca(NO 3)2)、磷酸（H 3PO4)和氨水（NH 3.H2O)为主要原料，并通过氨水调节 PH 为 11，用 PVA、无水乙醇和柠檬酸做分散剂进行制备。试验中采用正交实验设计法如表 2.1，对沉淀法中的反应物浓度、分散剂等进行研究，同时横向比
30、较不同分散剂对所得试样的影响，通过 XRD 测试检测手段对实验制的的羟基磷灰石粉体进行表征。表 2.1 实验因子表水平因素 Ca(NO3)2/moL.L-1 PVA/wt% 无水乙醇/wt% n(Ca)/n(CA)1 0.1 0.1 0.5 0.52 0.15 0.5 1.0 1.03 0.2 1.0 1.5 1.5反应方程式：10Ca(NO 3)2+6H3PO4+20NH3.H2O=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH3.NO3+18H2O羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究11通过正交实验来确定整个粉体制备过程的最佳工艺条件。2.2.2 实验流程 （1）现配硝酸钙溶液 通过硝酸与碳酸钙反
31、应制的浓度分别为 0.1 moL.L-1、0.15moL.L -1、0.2moL.L -1的硝酸钙溶液;（2）将磷酸和氨水滴加到硝酸钙溶液中，同时用磁力搅拌器加热搅拌，反应温度为 75。 C，通过氨水调节 PH=11，反应两小时，静置 12 小时后，抽滤、干燥、研磨 。通过 XRD 表征选出最适硝酸钙浓度;（3）分别考虑硝酸钙溶液混合 PVA、无水乙醇和柠檬酸的情况，剩余操作同（2）;（4）通过正交实验法选出最佳工艺参数。 实验流程图如图 2.1磷酸+氨水无水乙醇 硝酸铵溶液+PVA 柠檬酸羟基磷灰石沉淀静置，12 小时 抽滤，干燥羟基磷灰石粉体图 2.1 沉淀法制备羟基磷灰石粉体工艺流程2.
32、3 羟基磷灰石生物陶瓷的制备2.3.1 实验方法在所制的的羟基磷灰石粉体中添加不同含量的玻璃粉、粘土以提高陶瓷力学强度，其中玻璃具有促进烧结、降低烧结温度和提高强度的作用，并通过正交实验法如表 2.2 确定最佳工艺参数，制备出力学性能良好的羟基磷灰石陶瓷材料。本实验还通过骨头燃烧所得天然羟基磷灰石为原料制备陶瓷做对比。安徽建筑工业学院本科生毕业论文12表 2.2 实验因子表水平因素 温度/ 。 C 玻璃粉/wt% 粘土/wt%1 900 10 12 1000 20 53 1100 30 102.3.2 样品成型本次实验采用的是利用塑化剂使陶瓷粉体具有塑性来成型的方法。塑化剂由胶黏剂和溶剂组成。
33、根据成型方法，物料性质，制品性能要求，最终选用的塑化剂组成为聚乙烯醇和水。取 20gPVA 溶于 200mL 水中，并加热到 90 度左右保持 2 小时，配置成溶液，与羟基磷灰石粉体并加入不同比例的玻璃粉、粘土充分混合研磨后，经炼泥、陈腐后，制成样品。2.4 羟基磷灰石生物陶瓷性能测试方法2.4.1 线收缩率测定首先测定模具长度为 L0，随后用游标卡尺测定烧结后样品长度 L，则线收缩率=(L 0-L)/L0 式（2.1）2.4.2 密度与气孔率的测定本实验采用阿基米德法测定密度、气孔率。将烧结后样品在烘箱内干燥 1 小时后用电子天平测定其在空气中质量 m1,，然后将样品放在去离子水中煮沸 1
34、小时，使样品充分吸水，在此期间试样始终保持浸没状态，然后冷却至室温，随后测定样品充分吸水后在水中的质量 m2和在空气中的质量 m3，则样品体积密度 d 体积 ，假密度d 假 ，真密度 d 真 及开孔气孔率 P 开 、闭孔气孔率 P 闭 、总气孔率 P 总 可以由以下公式计算得到。体积密度 d 体积= m1/(m3m 2）p 水 。 式（2.2）假密度 d 假 =m1/(m1m 2）p 水 。 式（2.3）羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究13真密度 d 真= 材料干重/材料体积 。 式（2.4）开孔气孔率 P 开= (m3m 1）/(m 3m 2）100% 。 式（2.5）闭孔气孔率 P 闭=
35、 (m1m 2）m 1/p 水 )/(m3m 2） 。 式（2.6）总气孔率 P 总= P 开 +P 闭 。 式（2.7）其中 p 水 取 1.0 g/cm3， m1、m 2、m 3单位均为 g2.4.3 化学稳定性化学稳定性指的是材料对外界介质（水、酸、碱等）的化学侵蚀所具有的抵抗能力。羟基磷灰石属于碱性，溶于酸。所以只需测定样品的耐酸性。配制 2.0mol/L的硝酸溶液，用电子天平测得样品质量为 m0,然后将样品置于硝酸溶液中反应 2 小时后取出，在烘箱中干燥 2 小时至恒重，测得质量为 m，计算样品的失重率。失重率 W=(m0m)/m 0 。 式（2.8）2.4.4 力学性能测量1. 抗
36、弯强度测定抗弯强度是指材料抵抗弯曲不断裂的能力，对于陶瓷等脆性材料我们常采用三点法测材料的抗弯强度。实验原理就是将材料放在两支架中间，对于材料中部施加一破坏载荷，直至材料断裂。三点测试抗弯公式： R=(3F*L)/(2b*h*h) 。 式（2.9）式中：F破坏载荷 L跨距 b宽度 h厚度 2.维氏硬度测定安徽建筑工业学院本科生毕业论文14因所制样品直径很小，故对它们的硬度进行了测量。此次实验通过压痕法测得的是维氏硬度。在测量维氏硬度之前，必须对样品表面进行抛光处理，以方便压制和数据进行读取。在型号为 SEMI-VICKERS HARDNESS TESTER HV-10 的维氏硬度仪上，以 5N
37、 的力20 秒的时间进行加压来测量样品的硬度。在进行数据记录是必须得注意目镜里面的基线要与凹槽对角线的末端对齐，且最终读数需要估读。对测量数据进行处理公式为：。 式（2.10）式中， Hv 为维氏硬度， Pa，换算为 GPa（1GPa=10 9Pa）；p 为试样荷载，N；a为压头两端面相对夹角（136/2）；d 为压头两对角线 d1和 d2的算术平均值，mm。2.4.5 粒度分析 将烧结后的样品研磨后按照激光粒度分析仪使用步骤得到所测样品的粒径分布，讨论玻璃含量对粒径的影响。羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究15第三章 结果与讨论3.1 HAP 粉体的 XRD 分析XRD 测试采用 Y-200
38、0 型 X 射线衍射仪，采用 CuK 辐射，衍射光束经 Ni 单色器滤波，波长 =0.15418nm，管电压 40kV ,管电流 30kA)对薄膜中晶体的晶相、 晶体结构以及取向性晶相进行分析。如图 3.1 所示10203040506070809002040608010120140relative strngth 2(degr)ABCA-0.1mol.L-1B-.5l.-1C-0.2ol.L-1安徽建筑工业学院本科生毕业论文16图 3.1 不同浓度的 CaNO3 制备的 HAP 粉体的衍射图通过 XRD 分析可知道当 Ca(NO3)2浓度为 0.2mol.L-1时，HAP 衍射峰强度最高，且衍
39、射峰很尖锐，说明羟基磷灰石结晶度最好。所以用 0.2mol.L-1Ca(NO3)2制备 HAP粉体最好。3.2 分散剂的选择实验现象：加柠檬酸后，溶液的沉淀速度非常慢，而且静置 12 小时后分层不明显，HAP 的产量很低，所以柠檬酸不可取。同时根据观察 0.5%无水乙醇沉 淀速度最快，且分层效果最好，所以最适的分散剂取 0.5%无水乙醇。如图 3.2 所示图 3.2（a）不同质量比的 PVA 的溶液沉淀情况；（b）不同质量比的无水乙醇的溶液沉淀情况。33 样品成型与烧结3.3.1 样品成型羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究17图 3.3（a)羟基磷灰石陶瓷陈腐； （b) 羟基磷灰石陶瓷塑性成型
40、3.3.2 烧结现象烧结温度取 900。 C、1000 。 C、1100 。 C 将所得试样进行烧结。烧结曲线如图 3.4 所示。图 3.4 羟基磷灰石陶瓷的烧结曲线-100102030405060708002040608010120Temprature9(c) Time(in)ABCA-90C1C-0安徽建筑工业学院本科生毕业论文18样品在 900。 C 烧结后成粉末状及 1000。 C 后样品经手以挤压就粉碎，只有在1100。 C 烧结后样品有一定强度。同时添加粘土的 HAP 烧结后强度较玻璃相差很大，所以添加剂选择玻璃粉，同时烧结最适温度确定为 1100。 C3.4 羟基磷灰石生物陶瓷的
41、性能研究3.4.1 玻璃粉对陶瓷线收缩率影响图 3.5 添加不同含量玻璃粉对陶瓷收缩率的影响从图 3.5 中可知道在 HAP 中添加玻璃随着玻璃的比例增加，样品的线收缩率越小。骨灰的收缩率最低，说明添加玻璃可以提高羟基磷灰石陶瓷的致密度。这是因为当玻璃粉加入后【si04】四面体取代了部分【P04】四面体，并参与了网络的形成。【si04】四面体的结构比【P04】四面体更稳定，在空间呈架状连接，热膨胀系数相应的下降。同时，玻璃粉的加入量过大，使试样在烧结过程中出现玻璃态，导致烧结时容易致密化。3.4.2 玻璃粉对陶瓷密度和气孔率的影响051015202530468101214161820linea
42、r shrinkage (%) contet(%)0510152025301.01.52.02.53.03.5Dendity(%)Contet(%)ABA-Volume DnsityBFak it羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究19图 3.6 不同玻璃含量对陶瓷的体积密度和假密度的影响图 3.7 不同玻璃粉含量对陶瓷开孔气孔率、闭孔气孔和总气孔率的影响从图 3.6 可看出骨灰陶瓷的密度最大，当在 HAP 粉体中添加玻璃后密度变小并且加入 20%玻璃粉时密度最小说明添加玻璃可降低陶瓷密度。同时由图 3.7 知骨灰陶瓷的气孔率最高，可知在 HAP 粉体中添加玻璃可提高陶瓷的气孔率，并随着含量的增
43、加气孔率降低,这是因为未加玻璃时发生的是固相烧结,HAP 晶粒间结合较疏松,气孔较多,且晶粒尺寸较小 . 而加入玻璃后时属液相烧结,可进一步降低界面能,提高烧结动力学. 随着玻璃含量增加，液相生烧结作用显著,扩散以粘滞流动为主,在液相的润滑作用及毛细管压的拉紧作用下,晶粒之间可以发生相对移动进行重排,部分气孔等缺陷得以顺利排除,促进了晶粒的致密化程度,且晶粒尺寸分布均匀。3.4.3 化学稳定性羟基磷灰石是属于弱碱性，易溶于酸，不与碱反应。样品与硝酸反应 2 小时后的失重率如图 3.8 所示051015202530203040506070809010Porsity(%)Contet(%)ABCA
44、-Open PorsityBClos it-Ttal orsity0510152025303040506070809010Weightlesns(%) Contet(%)安徽建筑工业学院本科生毕业论文20图 3.8 添加不同含量玻璃粉陶瓷与酸反应的失重率由图可得到在羟基磷灰石中添加玻璃可提高样品的耐酸性，并且随着玻璃含量的增加耐酸性增加。这是因为当样品置于酸中，玻璃中的阳离子 R+被水中的 H+ 或 H3O+离子置换，该反应称为脱碱反应。当反应持续一段时间后，玻璃表面便形成一层富硅膜，对溶液的侵蚀具有阻碍作用。3.3.4 玻璃粉对陶瓷力学性能的影响1.抗弯强度由于样品太脆，以及实验设备的简陋，
45、所以模拟三点法时，只要外加破坏载荷材料就断裂，所以材料的强度太低，不能比较出强度的大小。2. 维氏硬度 硬度（Hardness）是指材料表面层抵抗变形或破裂的能力。陶瓷材料的硬度取决于组成和结构，离子半径越小，离子电价越高，配位数越小，结合能就越大，抵抗外力磨损、刻划和压入的能力也就越强，表现出的硬度就越大。陶瓷材料中的裂纹、杂质和气孔等对硬度产生一定影响。在实验过程中，由于制备的样品表面粗糙，在进行硬度测量的时候样品不易观察，样品的硬度状况如表 4.1 所示。表 4.1 添加不同玻璃粉陶瓷的硬度样品 骨灰 10%玻璃+HAP 20%玻璃+HAP 30%玻璃+HAP硬度状况 弱 一般 较强 强
46、由表 4.1 知随着玻璃粉含量增加，样品强度增加。羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究213.3.5 玻璃粉对陶瓷粒度的影响从下面图中可知道添加玻璃粉后影响陶瓷粉末粒度大约在 1-100um 范围。（a) (b)（c) (d) 图 3.9 (a)添加 10%玻璃陶瓷粉末的粒度分析； (b)添加 20%玻璃陶瓷粉末的粒度分析；(c)添加 30%玻璃陶瓷粉末的粒度分析；(d)骨灰陶瓷粉末的粒度分析.0246810120246810Conte(%)Size(um) 051015200246810Contet(%)Size(um)0102030405060-2024681021461820Conte(%
47、)Size(um) 02468100246810Contet(%)Size(um)安徽建筑工业学院本科生毕业论文22第四章 结论本次课题主要通过研究不同工艺参数对制备 HAP 陶瓷的影响，选出最佳工艺参数。然后研究在 HAP 粉体中添加不同含量的玻璃粉制备的陶瓷的各种性能测试。结论如下：（1）使用 0.2mol.L-1的 Ca(NO3)2溶液为原料和 0.5mol.L-1无水乙醇作为分散剂制备的 HAP 粉体产物最纯，粒径最小；（2）经过 1100。 C 烧结后的陶瓷样品强度最好，900 。 C 和 1000。 C 后样品粉碎；（3）添加粘土不会增加陶瓷强度，而添加玻璃粉可增加陶瓷强度，并随着
48、玻璃粉含量增加强度增加；（4）在 HAP 粉体中添加玻璃粉随着玻璃粉的比例增加，陶瓷的线收缩率越小；羟基磷灰石基活性生物陶瓷的性能研究23（5）在 HAP 粉体中添加玻璃粉后密度变小并且加入 20%玻璃粉时密度最小，HAP粉体中添加玻璃可提高陶瓷的气孔率，并随着含量的增加气孔率降低,其中骨灰陶瓷的气孔率最高；(6）在 HAP 粉体中添加玻璃可提高陶瓷的耐酸性，并且随着玻璃含量的增加耐酸性增加.参考文献1 张德正,王保锋, 纪元玉,张伟.J. 中国陶瓷,1998,34(6):242 储成林, 朱景川,尹钟大,王世栋.J.功能材料,1999,30(6):6063 吕迎，李慕勤，李俊刚.不同生物玻璃添加量对多孔 HAP 陶瓷微观形貌的影响J.佳木斯大学学报.2007.25（3):12-16 . 4 姚秀敏,谭寿洪,江东亮. 多孔羟基磷灰石陶瓷的制备J . 无机材料学报,2000 ,15 (3) :467 - 472.,5 Takafum i Y, Hajime O. Human Marrow Cells - derived Cultured Bone in Porous CeramicJ
