1、子午线轮胎专用芳烃油的开发与应用研究2007 年 10 月 Oct.2007 润 滑 油LubricatingOil 第 22 卷第 5 期 Vo.l22,No.5文章编号:1002-3119(2007)05-0028-05黄鹤,孙井侠, 刘海澄(中国石油辽河石化分公司, 辽宁盘锦 124022)摘要:在实验室,利用辽河环烷基原油资源, 通过原料筛选、优化调合比例,成功地开发出了满足子午线轮胎生产厂家技术要求的芳烃油,在对辽河芳烃油成功地进行了小配合试验的基础上, 又在厂家进行了大配合试验及成品轮胎应用试验,同时与厂家原用子午线轮胎芳烃油进行了等量对比试验。试验结果表明,辽河子午线轮胎芳烃油闪
2、点高、粘度适中、碳型分布理想,用于子午线轮胎胎面胶的混炼加工中 ,可显著改善其加工性能,同时使硫化胶具有较好的物理机械性能 ,且生热较低,用作子午线轮胎胎面胶软化剂,可赋予胎面良好的抓着性、耐磨性和较低的滚动阻力,各项性能好于对比芳烃油 ,是一种比较理想的子午线轮胎芳烃油。关键词:子午线轮胎;芳烃油;配方优化;胎面胶;软化剂中图分类号:TE626.3 文献标识码:A0 前言轮胎是我国国民经济发展必不可少的重要产品和战略物资。近年来,随着我国国民经济的发展 ,公路建设的加快及汽车工业的迅猛发展,轮胎工业得以迅猛发展 ,对轮胎的质量性能也提出了更高的要求。子午线轮胎具有节能、安全、舒适、耐用等优越
3、性能,已成为世界轮胎发展的主流产品,在世界轮胎产量中,90% 为子午线轮胎。我国 80 年代开始大规模引进子午线轮胎生产技术, 随着/WTO0 的加入,为增强国有轮胎企业的竞争力,子午线轮胎已被列为国家产业政策重点扶持产品而得以迅速发展,19902000 年间,子午线胎年递增速度达到了 40%,预计 2010 年子午胎比例将达到 55%,2015年汽车轮胎基本实现子午化11 芳烃油的基本特性对轮胎胶料性能的影响石油系芳烃油因生产所用原油及工艺不同,其理化性质和化学组成差异很大。不同的化学组成对胶料和硫化胶的性能具有不同的影响。芳烃油中的烷烃和环烷烃对胶料的增塑性作用较大,且能改善硫化胶的生热、
4、弹性和耐寒性能 ,但烷烃含量过高,将会造成与橡胶相容性不好,易喷出表面,对产品形状和加工工艺也不理想。芳香烃能增大胶料的粘合性,且能使硫化胶保持较高的强度,但对硫化胶的生热有一定影响。因此,理想的芳烃油应具有适宜的化学组成。粘度、闪点、苯胺点是表征芳烃油组成和物理性质的主要质量指标。物理性质不同的芳烃油对硫化胶性能具有不同的影响。粘度是衡量油和聚合物之间粘度是否适应的一个大致标准,同时也用以反映油品的流动特性。粘度既影响胶料的塑性又影响硫化胶的物理机械性能。使用低粘度芳烃油,能使硫化胶具有较低的硬度和低温弹性,但挥发损失大;使用高粘度的芳烃油能提高硫化胶的拉伸强度、伸长率,降低定伸应力,但耐寒
5、性和弹性降低。苯胺点高低可以大致反映油品的极性大小及油品的组成,苯胺点高 ,芳烃含量小,与橡胶相容性不好,反之, 苯胺点越低表示芳烃收稿日期:2007-03-15。作者简介:黄鹤(1965-), 男, 高级工程师,中国石油天然气集团公司高级技术专家,1993 年毕业于石油大学(北京)基本有机化工专业,硕士,多年来一直从事润滑油特种工艺用油及沥青产品开发研,。子午线轮胎的发展带动了相关橡胶助剂的发展,对助剂的需求量大幅增加,同时也对相关助剂的质量和性能提出了更高的要求。橡胶软化剂是轮胎加工生产中的一种重要助剂,主要用以改善橡胶的加工性能,提高橡胶的柔性或拉伸性能。子午线轮胎胎面胶除要求具有较好的
6、耐磨性、低生热,抗花纹沟裂口以及耐切割、抗撕裂外 ,还要求胶料具有较高的弹性、耐老化、耐疲劳和良好的抗机械损伤性能。石油系芳烃油与机械油、松焦油相比,与橡胶的相容性好 ,迁移性小,耐老化性能好,优点突出。因此,子午线轮胎橡胶软化剂一般选用石油系芳烃油。但由于橡胶工业用作软化剂的油类一直处于混乱状态,石油系软化剂尚没有统一的标准,因此子午2含量越高,与橡胶相容性越好,加工工艺性能越好。闪点是芳烃油不可缺少的重要指标,既关系挥发性的大小又是橡胶配炼、加工以及贮存时安全管理上的一个重要指标。因此,好的芳烃油应兼顾各项指标,具有较好的综合性能,才能满足子午线轮胎的生产技术要求。2 实验室研究由于各轮胎
7、厂所用芳烃油标准不一,所以开发子午胎用芳烃油可以通过具体应用试验,研制开发出满足使用厂家技术要求的子午线轮胎用芳烃油。天津诺曼地橡胶有限公司为一家台资企业,子午线轮胎为其主导产品,年产量 150 万套,是一家以子午线轮胎生产为主的外资企业,为保证公司子午线轮胎所用芳烃油的质量, 拓宽芳烃油供货渠道,正着手对国内不同厂家所生产的芳烃油进行子午线轮胎应用评价,辽河石化分公司因其具有环烷基原油的资源优势而被选中为合作伙伴。2.1子午线轮胎芳烃油研制原料的确定天津诺曼地橡胶有限公司对子午胎芳烃油尚无统一的质量指标,只是出于工艺需要,提出了闪点不小于 200e 的要求。但最关键的指标还是油品中芳烃的含量
8、,它直接影响油和橡胶的相容性。结合辽河石化分公司环烷基资源情况,初步选定辽河石化分公司糠醛白土装置所生产的减二线抽出油、减三线抽出油为研制子午线轮胎芳烃油的原料。两种原料的性质见表 1。表 1 研制子午线轮胎芳烃油的两种原料性质项 目密度(20e)/kg#m-3100e 运动粘度/mm2#s-1 闪点(开口)/e 凝点/e折光率(20e)灰分,%水分 ,%苯胺点/e 碳型分析,% CA CN CP42.427.430.244.029.027.0减二抽 1005.012.5820801.57230.0010.0121减三抽试验方法或者说芳烃含量两项指标都满足子午线轮胎用芳烃油的研制要求。另外,减
9、二线抽出油粘度较小,减三线抽出油粘度较大,可以满足调合不同粘度油样的需求 ,因此这两种原料是研制子午胎用芳烃油的理想原料。从表 1 还可以看出, 苯胺点高低除与芳烃含量有关联外,还与油品的轻重及分子量的大小有关 ,因此最直接反映芳烃含量的指标应是碳型中的 CA 值。2.2 子午线轮胎芳烃油理化指标的确定理想的芳烃油应具有适宜的化学组成。由两种原料性质已经看出,其闪点和芳烃含量都较高,完全满足子午线轮胎用芳烃油的技术要求,但粘度和碳型组成能否满足子午线轮胎的生产技术要求还需通过子午胎应用考察后加以确定。天津诺曼地橡胶有限公司对子午线轮胎用芳烃油有一个建立在小试胶料物性检测基础上的控制指标。所以,
10、本研究决定在实验室先调制出若干不同粘度的试样, 在检测小试胶料物性的基础上优化原料调合比例,确定出适宜的粘度值 ,从而确定出子午胎用芳烃油适宜的理化指标。该控制指标见表 2。表 2 诺曼地橡胶公司小试充油胶料物性控制指标项 目 硬度(邵氏度) 扯断强度/kg#cm-2 扯断伸长率,%Ts2/sTc90/s指标 62?2150400100260注:Ts2 为每增加 2N 时的焦烧时间,Tc90 为最佳硫化率为 90%的时间。1028.0GB188438.042298GB/T265GB/T3536GB/T5102.2.1 芳烃油粘度对子午线轮胎胶料性能影响的考察在实验室利用减二、减三线抽出油调合出
11、了不同粘度的试样,将两种原料及调合油样送往天津诺曼地橡胶有限公司,针对试样粘度及碳型对子午线轮胎胶料性能的影响进行了考察。调合油样的性质及检测试验结果见表 3。由表 3 可以看出,由减二线抽出油、减三线抽出油调合出的芳烃油,其 CA 值都大于 40%,CN、CP 相差不大,都与原料十分接近。可见 ,同一种原油生产的芳烃油其碳型组成十分接近,粘度变化对其影响不大。但其粘度对子午胎胶料的物性确有一定的影响,硬度、扯断强度、扯断伸长率随粘度的增大而增;2;1.5845GB/T8029 附录 A0.0020.0128GB/T508GB/T260GB/T262GB/T8029 附录 A由表 1 可以看出
12、,表中所列两种原料闪点都大于 200e,苯胺点都低于 30e,CA 值都大于 40%,30 润 滑 油 2007 年第 22 卷胶料的硬度偏低,而减三线抽出油小试胶料的硬度偏高 ,综合来看,以3、5 样小试胶料的综合性能较好,粘度较适宜。因此用于子午线轮胎芳烃油的粘度宜在 1618.0mm/s 左右。表 3 不同调合比例下芳烃油样性质及小试胶料性能项 目调合组分及比例,% 减二线抽出油 减三线抽出油调合产品性质 密度(20e)/kg#m2-3-13 辽河石化芳烃油在子午线轮胎胎面胶中的应用试验通过上述实验室研究,确定了子午胎用芳烃油适宜的粘度 ,但其化学组成能否满足子午胎的工艺加工要求以及对胶
13、料的物性有何影响还须进行进一步应用考察。为此,按照表 4 理化指标要求,利用减二、减三线抽出油调合出了一定量的油样,送往天津诺曼地橡胶有限公司 ,对芳烃油进行了子午胎胎面胶小配合应用试验,同时与国内某家芳烃油进行了等量对比试验。3.1 小配合及大配合试验结果与讨论 3.1.1 两种芳烃油的理化性质及检测性能试验前,首先对辽河石化分公司提供的芳烃油及其对比油的理化性质进行了检测,同时用天津诺曼地橡胶有限公司制定的检验配方对其相关性能进行了检测,检测结果见表 5。表 5 试验用芳烃油理化性质及试制胶料性能项 目油品性质100e 运动粘度/mm2#s-1 闪点/e 芳碳含量,%密度(20e)/kg#
14、m-3胶料性能 硬度(邵氏度) 扯断强度/kg#cm-2 扯断伸长率,% Ts2/s Tc90/s601674971882556016251014825419.5421443.41000.517.021847.011006.7辽河油对比油#21#2#3#4#5#10010072.727.349.550.565.035.01005.01028.01013.51022.21016.812.58208038.04229816.85214421.2216618.082164100e 运动粘度/mm#s 闪点(开口)/e 凝点/e 折光率(20e) 灰分,% 水分,%碳型分析,% CA CN CP小试胶
15、料物性 硬度(邵氏度) 扯断强度/kg#cm-2 扯断伸长率,% Ts2/s Tc90/s1.57231.58451.57741.58351.57920.0010.010.0020.010.002 痕迹0.003 痕迹0.002 痕迹42.427.430.244.029.027.043.427.629.044.026.429.644.028.227.056151472192250641865401802586016449019025462167525185256601654951882552.2.2 子午线轮胎芳烃油理化指标的确定在上述实验室研究结果基础上,经与天津诺曼地橡胶有限公司技术及供应
16、部门交流协商后,暂且制定了辽河子午胎用芳烃油的理化指标。具体指标见表 4。表 4 辽河石化分公司子午线轮胎用芳烃油的理化指标项 目密度(20e)/g#cm-3运动粘度(100e)/mm2#s-1由表 5 可以看出,辽河石化生产的芳烃油及其对比油的闪点都满足公司控制指标要求。与对比油相比,辽河石化生产的芳烃油粘度稍大。小试胶料性能检测结果表明,辽河石化提供的芳烃油及其对比油都能满足子午胎胶料小试性能控制指标要求。与对比油相比,辽河石化提供的芳烃油在扯断强度及 Ts2 两项指标上显示出更好的性能。3.1.2 子午线轮胎胎面胶小配合及大配合试验在实验室对辽河石化提供的芳烃油及其对比油采用同种配方进行
17、了子午线轮胎胎面胶小配合试验。试验完毕后,使用硫变仪及相关检测设备对添加两种芳烃油胶料的硫化性能、耐磨、耐老化性能及物理机械性能进行了测定。测定结果表 6。,技术指标实测 18.5?2 实测 1.5501.590Z0.1200Z150.9300.985试验方法GB1884GB/T265GB/T262GB/T8029GB/T260GB/T3536GB/T510GB/T8029苯胺点/e 折光率(20e)水分,% 闪点( 开口)/e 凝点/e粘重常数(V.G.C)化提供的芳烃油的胶料门尼粘度低,可见其与橡胶相容性好 ,软化效果好;硫变仪测定的 Ts2 稍长、Tc90 相当, 可见辽河石化提供的芳烃
18、油既可改善胶料的焦烧性能又不影响胶料的正硫化时间;300% 定伸应力、撕裂强度及扯断强度都好于对比油所配炼胶料,说明填充辽河石化提供的芳烃油的胶料具有较好的物理机械性能,同时也显示出了较好的耐磨、耐屈挠龟裂、臭氧龟裂、耐老化性能;最突出的是发热温度明显低于对比油,可有效减少轮胎行驶过程的升温 ,避免轮胎升温引起材料性能的下降,从而延长轮胎使用寿命。表 6 辽河芳烃油胎面胶小配合试验结果项 目门尼粘度(100e,ML1+4)硫变仪数据(170e) ML MH Ts2/s Tc90/s170eTC90 硫化胶性能 硬度(邵氏度)300%定伸应力/kg#cm-2 扯断伸长率,% 撕裂强度/kg#cm
19、-2 阿克隆磨耗量/cm3 屈挠龟裂/万次 臭氧龟裂/h 发热温度/e 永久变形率,%老化后物性(48h,100e) 硬度 (邵氏度)300%定伸应力/kg#cm-2 扯断强度/kg#cm-2 扯断伸长率,% 撕裂强度/kg#cm-27312116431024731191603142467175520420.0610.8 万次无龟裂面尺寸稳定,成型工艺正常。从表 8 列出的胶料物性数据看 ,大配合试验结果很好地重复了小配合试验结果,辽河石化提供的芳烃油配炼的胶料各项物性指标都好于对比油,且具有较好的耐磨、耐老化、耐臭氧龟裂性能,并且生热、变形小,很好地满足了子午线轮胎胎面胶的设计技术要求。表
20、7 辽河芳烃油及对比油混炼工艺性能项 目终炼排胶温度/e 炭黑分散度,%门尼粘度(100e,ML1+4)可塑度( 威氏度)辽河油 15097.8855.730.36对比油 15596.955.960.31辽河油 54.612.324.47205302对比油 55.1表 8 辽河芳烃油胎面胶密炼大配合试验12.5925.2919828567171528410.0810.8 万次无龟裂项 目门尼粘度(100e,ML1+4)硫变仪数据(170e) ML MH Ts2/s Tc90/s170eTc90 硫化胶性能 硬度( 邵氏度)300%定伸应力/kg#cm-2 扯断强度/kg#cm-2 扯断伸长率,
21、% 撕裂强度/kg#cm-2 阿克隆磨耗量/cm3 屈挠龟裂/万次 臭氧龟裂/h 发热温度/e 永久变形率,% 老化后物性(48h,100e) 硬度(邵氏度)300%定伸应力/kg#cm-2 扯断强度/kg#cm-2 扯断伸长率,% 撕裂强度/kg#cm-2辽河油 55.5对比油 56.713.2625.6920729713.4726.781932906796178550460.0610.8 万次无龟裂6790172513430.0810.8 万次无龟裂72h 无龟裂285.672h 无龟裂327.272h 无龟裂295.7741281683002672h 无龟裂317.07412016130
22、325在成功进行小配合试验基础上,对辽河石化提供的芳烃油及其对比油采用同种配方在车间密炼机进行了混炼大配合试验。对辽河石化提供的芳烃油及其对比油的混炼工艺性能及大配合胶料的物理机械性能进行了测定,测定结果分别见表 7 和表 8。由表 7 可以看出,辽河石化提供的芳烃油与对比油相比,混炼终炼排胶温度低,炭黑分散度高,门尼粘度低, 可塑度高, 因此,辽河石化提供的芳烃油 3.2 子午线轮胎成品胎应用试验为了更好地验证辽河石化芳烃油在子午胎成品胎生产中的应用效果,辽河石化生产了 8t 油样,运往天津诺曼地橡胶有限公司,进行了子午胎成品胎32 润 滑 油 2007 年第 22 卷的差异,增加试验的准确
23、性,将两个对比试验配方的胶料按照同一工艺专门做出试验用胎,试验胎规格为 185/60R14,随机抽取一条进行室内耐久性试验,试验结果完全超过 72h 的企业标准 ,达到国标要求的产品耐久性试验 34h 标准,并且通过了/DOT0、/1190、/10903 种法规的测试。成品轮胎胎面胶的性能测试结果见表 9。表 9 芳烃油成品轮胎胎面胶物理性能项 目300%定伸应力/kg#cm-2 扯断强度/kg#cm 扯断伸长率,%阿克隆磨耗量/cm3 撕裂强度/kg#cm-2 硬度(邵氏度)-2理化性能满足子午线轮胎物性指标要求的子午线轮胎专用芳烃油。(2)以辽河环烷基原油的减二、减三线糠醛抽出油研制的子午
24、线轮胎专用芳烃油闪点高、粘度适中、芳烃含量高、化学组成理想,具有较好的综合物理性能。(3)辽河石化生产的子午线轮胎专用芳烃油通过了子午线轮胎胎面胶小配合和大配合应用评价试验。评价试验结果表明,辽河石化芳烃油与橡胶相容性好,具有良好的工艺加工性能 ;同时可使硫化胶具有较好的物理机械性能和较好的耐磨、耐屈挠龟裂、臭氧龟裂、耐老化性能和低生热性能。(4)辽河子午线轮胎专用芳烃油在子午线轮胎成品胎的试制结果表明,使用辽河芳烃油试制的子午胎胎面胶具有较好的物理机械性能和耐磨性能,各项物理机械性能都满足产品的设计指标要求 ,是综合性能较好的一种子午线轮胎用芳烃油。参考文献:1栗建民. 子午线轮胎的现状与发
25、展趋势J.橡塑技术与装备,2003,29(7):14-18.2陈志宏. 全面提升橡胶助剂水平,适应子午线轮胎发展要求J.橡胶科技市场,2005,3(14):1-4.辽河油 951715000.073366对比油 901655060.093066从表 9 可以看到,辽河石化生产的芳烃油试制的成品轮胎胎面胶具有较好的物理机械性能,且具有非常好的耐磨性能。4 结论(1)以辽河环烷基原油的减二、减三线糠醛抽出油为原料,在适宜的调合比例下,可以生产出各项THEDEVELOPMENTANDAPPLICATIONOFSPECIALAROMATICOILFORMERIDIANTYREHUANGHe,SUNJi
26、ng-xia,LIUHai-cheng(PetroChinaLiaohePetrochemicalCompany,Panjin124022,China)Abstract:BasedonthenaphthenebasecrudeoilfromLiaoheoilfield,thearomaticoilmeetingthetechn-icalrequirementsofthemeridiantireproducerswassuccessfullydevelopedatlaboratorybycarefulselectionofstocksandoptimizationofblendingpropor
27、tion.Onthebasisofsuccessfulsmallscaletes,tapilottestandapplicationtestsweresuccessfullycompletedandacomparisonwiththearomaticoilwhichisbeingusedbytireproducerswasdone.Theresultsshowedthatthedevelopedoilhastheadvantagesofhighflashpoin,tsuitableviscosityandhydrocarbonstructure.Intheprocessofproducingm
28、eridiantires,thenewlydevelopedaromaticoilcanapparentlyimprovetheprocessingperformancesandmakethephysico-mechanicalpropetiesofvulcanizedrubberbetter,withlesshea.tAlso,thisoilcangivethetiretreadexcellentadhesionandantiwearproperties,andlowrollingresistanceasame-ridiantiretreadrubbersoftener.Itisakindofidealspecialaromaticoilformeridiantyre,withbetterperformancesthanformeraromaticoi.lKeyWords:meridiantire;aromaticoi;lformulaoptimization;tiretreadrubber;softener
