1、毕业设计（论文）i 摘要：本文主要介绍了铜资源和氧化铜矿的分选方法，其中着重介绍了氧化铜矿的浮选，并进行了浮选试验研究。试验中选用的矿样来自衡阳耒阳某氧化铜矿，原矿品位 2.20%，其中，氧化铜矿的占有率为 91.33%，虽然属于富铜矿，但也属于比较难选的一类矿石。试验中进行了磨矿试验和条件浮选试验，磨矿时间为 7min 时，磨矿细度可达到 72.8%；浮选时采用一粗二扫流程，以硫化钠作硫化剂，用量为 5000g/t,石灰做抑制剂，用量为 1000g/t,黄药、25#黑药、羟肟酸做捕收剂，用量分别为 350g/t、70 g/t、350g/t,松醇油做起泡剂，用量为 140g/t,精矿的产率为
2、15.20%,品位为 8.88%，回收率为 61.35%，浮选效果比较好。关键词：氧化铜矿 浮选 试验Abstract: This paper describes the copper resources and the separation method of 毕业设计（论文）ii copper oxide, which focuses on the copper oxide flotation and do research about its flotation .The ore samples selected in the trials are from a copper oxide
3、 of Leiyang Hengyang, the grade of the ore is 2.20%, the oxidation rate is 91.33%,although belonging to the rich copper mine, but also belongs to a class of relatively refractory ore .The research in this paper include grinding tests and Conditions flotation tests, when the grinding time is 7min , t
4、he grinding fineness can reach 72.8%; flotation process using a coarse select and two sweep select, the curing agent is sodium sulfide , 5000g/t, the inhibitors is lime, 1000g/t, the collector is xanthate, 350g/t ,25 # black medicine and hydroxamic acid, 70 g/t and 350g/t, the foaming agent is pine
5、oil, 70 g/t, in these condition, the concentrate yield is 15.20%, the grade is 8.88%,and the recovery rate is 61.35%, the flotation result is pretty good.Keywords: copper oxide floatation test目录毕业设计（论文）iii 前言 11.铜的概况 21.1 铜的物理化学性质 21.2 铜的主要化合物 21.2.1 氧化铜 21.2.2 氢氧化铜 31.2.3 硫酸铜 31.2.4 硫化铜 41.3 铜及铜的化合
6、物的主要用途 51.3.1 铜的用途 51.3.2 铜化合物的用途 51.4 铜的分布与市场消费 52.铜矿的地矿资源 72.1 硫化铜矿 72.1.1 硫化铜矿的分类 72.1.2 主要硫化铜矿物及其浮选特性 72.2 氧化铜矿 92.2.1 主要氧化铜矿物及其可浮性 92.2.2 氧化铜的分选方法 112.3 自然铜 143.浮选基本理论 153.1 浮选药剂 153.1.2 捕收剂 153.1.3 起泡剂 183.1.4 调整剂 193.2 浮选流程 224.氧化铜矿的分选试验 .234.1 原矿中铜的分析 234.1.1 间接碘量法的方法原理 234.1.2 试剂的配制 234.1.3
7、 分析方法 234.1.4 实验结果与分析 244.2 矿物性质 244.3 磨矿粒度试验 254.4 浮选条件试验 264.4.1 磨矿细度浮选条件试验 264.4.2 硫化钠用量试验 284.4.3 捕收剂的种类试验 294.4.4 扫选次数试验 314.5 试验结论 .32参考文献： 34毕业设计（论文）iv 南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 1 页，共 34 页 1前言铜是人类历史上最早使用的金属，人们用它制造工具、武器、工艺品等，铜的使用对古代文明的进步产生了深远的影响。在现代，铜的应用也非常广泛。正是由于铜的消耗量之大以及它的不可再生的特点，我们要走资源节约的路线，因此怎样
8、从铜矿中充分的回收铜是重点。虽然目前国内外对铜的分选技术的研究比较成熟，但不同的矿有不同的选矿特性，尤其是一些难选的铜矿更加需要深入的研究。根据铜矿的氧化程度，可将铜矿分为硫化矿和氧化矿。铜矿中有四份之三为硫化矿，由于其疏水性比较好，是比较好选的一类矿石。可以用黄药、黑药等浮选。剩下的四份之一为氧化矿，它们结构松散易碎，含水较多，经常含有较多的矿泥，使铜更难有效回收，且所耗的成本比硫化矿多，选矿指标一般也不及硫化矿好。目前世界上最普遍的氧化铜矿的分选方法是浮选法。本文研究的氧化铜矿样来自衡阳耒阳县某氧化铜矿，通过磨矿粒度试验、浮选条件试验来确定本矿最佳的选矿方案。南华大学核资源工程学院毕业设计
9、（论文）第 2 页，共 34 页 21.铜的概况1.1 铜的物理化学性质铜是一种化学元素，它的化学符号是 Cu，它的原子序数是 29，原子量63.546，是一种过渡金属。铜呈紫红色光泽的金属，密度 8.92g/cm3。熔点1083.4左右，沸点 2567。铜位于元素周期表第四周期，属 B 族，常见的化合价有+1 和+2。电离能 7.726 电子伏特。铜是人类发现最早的金属之一，也是最好的纯金属之一，稍硬、极坚韧、耐磨损。导热和导电性能较好。还有很好的延展性。纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。可以与很多金属形成合金。铜在氧气中加热可与氧气发生反应生成氧化铜，但不是燃烧，确切来说是氧化还原反应
10、。铜在潮湿的空气里在其表面可以生成一层绿色的碱式碳酸铜，叫铜绿。可溶于硝酸和热浓硫酸，略溶于盐酸，容易被碱侵蚀。铜的主要化学反应为：2Cu+O2 = 2CuO4Cu+O2 = 2Cu2OCu+4HNO3（浓） = Cu(NO 3)2+2NO2+2H 2O3Cu+8HNO3（稀） = 3Cu(NO 3)2+2NO+4H 2OCu+2H2SO4(浓） = CuSO4+SO2+2H2O（此反应要加热）1.2 铜的主要化合物1.2.1 氧化铜氧化铜是一种铜的黑色氧化物，略显两性，稍有吸湿性。相对分子质量为79.545，密度为6.3-6.9g/cm 3，熔点1326。不溶于水和乙醇，溶于酸、氯化铵及氰化
11、钾溶液，氨溶液中缓慢溶解。氧化铜性质比较稳定，但灼热的氧化铜可以和氢气（H 2）、碳（C）、一氧化碳（CO）等具有还原性的物质反应，生成铜的氧化物。实验室常用铜和氧气反应制取氧化铜：南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 3 页，共 34 页 32Cu+02 = 2Cu0氧化铜常用作制人造丝、陶瓷、釉、杀虫剂，也供制氢、催化剂、绿色玻璃等使用。1.2.2 氢氧化铜氢氧化铜是一种蓝色或蓝绿色凝胶或淡蓝色结晶粉末，常温下不溶于水，高温下微溶于水，微显两性，溶于酸、氨水和氰化钠，易溶于碱性甘油溶液中，受热至 60-80变暗，温度再高分解为黑色氧化铜和水。实验室常用的制取氢氧化铜的方法：硫酸铜溶液与
12、氢氧化钠：CuSO4+2NaOH = Na2SO4+Cu(OH)2氯化铜与氢氧化钠：CuCl2+2NaOH = Cu(OH)2+2NaCl硫酸铜与氢氧化钙：CuSO4+Ca(OH)2 = Cu(OH)2+CaSO 4氯化铜与氢氧化钙：CuCl2+Ca(OH)2 = Cu(OH)2+CaCl 2氢氧化铜常用作分析试剂，还用于医药、农药等。可作为催化剂、媒染剂、颜料、饲料添加剂、纸张染色剂等等。另外，它还有杀菌的作用。1.2.3 硫酸铜通常，硫酸铜是天蓝色晶体。水溶液呈酸性，属保护性无机杀菌剂。化学式CuSO4。一般为五水合物 CuSO45H2O,俗名胆矾；蓝色斜方晶体；密度 2.284 g/cm
13、3。硫酸铜化学性质比较活泼：加热到 923K 时，分解成 CuOCuSO4 = CuO+SO32CuSO4 = 2CuO+2SO2+O2溶液中的置换反应Fe+CuSO4 = FeSO4+Cu与硫化氢反应（用于检验硫酸铜）南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 4 页，共 34 页 4CuSO4+H2S = CuS(黑色沉淀)+H 2SO4硫酸铜溶液电解2CuSO4+2H2O = 2H2SO4+2Cu+O 2在水中的溶解电离：CuSO 4 = Cu2+SO42-水解：Cu 2+2H2O = Cu（OH） 2+2H+与可溶性碱反应离子式：Cu2+2OH = Cu（OH） 2例：CuSO4+Ba（
14、OH） 2 = Cu（OH） 2+BaSO 4CuSO4+2NaOH = Cu（OH） 2+Na 2SO4与盐反应CuSO4+BaCl2=BaSO4+CuCl 2CuSO4+Na2CO3=CuCO3+Na 2SO4CuSO4+K2S=CuS+K 2SO4硫酸铜是制备其他铜化合物的重要原料。同石灰乳混合可得“波尔多”溶液，用作杀虫剂。硫酸铜也是电解精炼铜时的电解液。另外硫酸铜也是重要的染色剂。1.2.4 硫化铜硫化铜是一种黑褐色无定形粉末或粒状物。分子量是 95.61，熔点 220。在自然界中以深蓝色的靛铜矿形式存在。它是一种中等导电性的的导体，导电性能优于硫化亚铜。加热至 220分解成硫化亚铜
15、。在潮湿空气中能被氧化而成胶态。极难溶于水，也难溶于硫化钠溶液和浓盐酸。溶于浓硝酸并被氧化为硝酸铜。可发生的化学发应为：3CuS+2NO3-+8H+ = 3Cu2+2NO+3S+4H2O2CuS+10CN- = 2Cu(CN)43-+2S2-+(CN)2硫化铜的制备方法主要有：Cu2+H2S = CuS+2H+（加热）南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 5 页，共 34 页 51.3 铜及铜的化合物的主要用途1.3.1 铜的用途铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在中国有色金属材料的消费中仅次于铝。铜在电气、电子工业中应用最广、
16、用量最大，占总消费量一半以上。用于各种电缆和导线，电机和变压器，开关以及印刷线路板的制造中。在机械和运输车辆制造中，用于制造工业阀门和配件、仪表、滑动轴承、模具、热交换器和泵等。在化学工业中广泛应用于制造真空器、蒸馏锅、酿造锅等。在国防工业中用以制造子弹、炮弹、枪炮零件等，每生产 300 万发子弹，需用铜 13-14 吨。在建筑工业中，用做各种管道、管道配件、装饰器件等。自 20 世纪 50 年代以来，人们还发现铜有非常好的医学用途。铜元素具有极强的抗癌功能和杀菌作用。1.3.2 铜化合物的用途铜化合物在工业上的应用很广，几乎每一行业都有涉及。铜的化合物有蓝、绿、红、黑等彩色，可以用做玻璃、陶
17、瓷、水泥、搪瓷的着色剂。它们也是某些染发剂的组成。在烟火中加入硝酸铜有绿色的焰色反应。铜的一些有机化合物是有效的防腐剂，用于纸浆、木制品和帆布等织物中。铜的化合物中有的参与橡胶、人造纤维和石油的生产制造过程。1.4 铜的分布与市场消费世界铜资源主要分布在智利、美国、赞比亚等国。而智利的铜资源最多，占了世界总量的1/3左右。而在产量方面，智利也是最大产铜国，2011年产了约525万吨。在消费上，21世纪前，西方欧美国家是铜消费市场的主角， 21世纪后，主角变成了金砖四国（中、俄、印、巴）。就中国而言，铜工业是我国国民经济的重要行业。从全球铜的地区需求来看，南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第
18、 6 页，共 34 页 6中国是全球铜的第一大消费国，需求量占了全球的总需求量的30%左右，国内的需求一直是市场上关注的重点。南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 7 页，共 34 页 72.铜矿的地矿资源铜是一种存在于地壳和海洋中的金属。铜在地壳中的含量约为万分之一，在某些铜矿床中，铜的含量可以达到3%5%。自然界中的铜，多数以铜矿物的形式存在。铜矿物与其他矿物聚合成铜矿石，开采出来的铜矿石，经过选矿而成为含铜品位较高的铜精矿。世界上的铜主要以三种方式存在：硫化铜矿大概占四份之三左右，氧化铜矿大概占四份之一左右，还有极少数的自然铜。2.1 硫化铜矿2.1.1 硫化铜矿的分类硫化铜矿即氧化
19、率低于 10%的铜矿，在自然界中分布比较广，按选别的的有用成分的不同，主要分为以下几种：(1)单一铜矿。这种矿石只能回收铜。脉石主要是石英、硅酸盐类和碳酸盐类。(2)铜硫矿。这种矿石除铜矿物外，还有硫化铁的矿物可以回收。硫的主要矿物是黄铁矿。这种矿石称为含铜黄铁矿。(3)铜硫铁矿。其矿石中除铜矿物和黄铁矿可以回收外，还有值得回收的磁铁矿。(4)铜钼矿。这种矿石的有用成分除铜矿物外，还含有辉钼矿。有的矿石除铜钼以外，尚有磁铁矿和黄铁矿可以回收。铜钼矿是比较难选的矿石，其难点在于铜钼的分离。(5)铜镍矿。其有用成分除铜矿物以外，还有含镍的矿物，如硫化镍矿和含镍的黄铁矿、磁黄铁矿等。(6)铜钴矿。其
20、有用成分除铜矿物以外，还有含钴的黄铁矿。将后者选出即为钴精矿。2.1.2 主要硫化铜矿物及其浮选特性1.黄铜矿南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 8 页，共 34 页 8黄铜矿是分布最广的铜矿物。黄铜矿呈黄铜色，金属光泽；粉末呈绿黑色。摩斯硬度 3.54，比重 4.14.3。常呈致密块状或分散粒状产于多种类型铜矿床中。黄铜矿在地表易风化成孔雀石和蓝铜矿。中国的主要产地集中在长江中下游地区、川滇地区、山西南部中条山地区、甘肃的河西走廊以及西藏高原等。其中以江西德兴、 西藏玉龙等铜矿最著名。世界其他主要产地有美国亚利桑那州的克拉马祖、犹他州的宾厄姆、蒙大那州的比尤特，墨西哥的卡纳内阿，智利的
21、丘基卡马塔等。在弱碱性及中性介质中，黄铜能保持其天然可浮性的时间较长，但在强碱性(pH10)介质中，由于表面结构受 OH-侵蚀，形成氢氧化铁薄膜，其天然可浮性下降。在矿床表层的黄铜矿，因长期受氧化，硬度变小，易过粉碎，所以其可浮性变差。浮选黄铜矿最常用的捕收剂是黄药和黑药。近年来也用硫氮类及硫胺酯。在国外，有人用异硫脲盐、丁黄烯酯等取代黄药浮选黄铜矿。在碱性介质中，黄铜矿易受到氰化物及氧化剂的作用而受到抑制。例如，在铜铅分离时，常用氰化物抑制黄铜矿。有时用铜盐(如硫酸铜)活化被抑制的黄铜矿。2.斑铜矿化学式为 Cu5FeS4，含铜量 63.3%，等轴或四方晶系的单硫化物矿物,是提取铜、制造铜合
22、金的矿物原料。比重为 4.95.0。在地表易风化成孔雀石和蓝铜矿。中国云南东川等铜矿床中有大量的斑铜矿。斑铜矿的可浮性，比黄铜矿的稍微差一点。3辉铜矿辉铜矿的化学式为 Cu2S，含 Cu 量为 798，是最常见的次生硫化铜矿物，性脆，容易过粉碎泥化。颜色为暗铅灰色，硬度低，延展性弱。国外许多大型斑岩铜矿的铜矿物为辉铜矿。常见于热液成因的铜矿床中，是构成富铜贫硫矿石的主要成分，常与斑铜矿共生；外生辉铜矿见于含铜硫化物矿床氧化带下部。辉铜矿的可浮性比较好，因为辉铜矿易于暴露受到氧化。氧化以后，有较多的铜离子进入矿浆。这些铜离子又会活化其他矿物或消耗药剂，造成分选的困难。南华大学核资源工程学院毕业设
23、计（论文）第 9 页，共 34 页 9辉铜矿的抑制剂是 K4Fe(CN)6、 K3Fe(CN)6、 Na2S03、Na 2S203， Na 2S 过量时对辉铜矿也有抑制作用。4.其它硫化铜矿其他的硫化铜矿物，如铜蓝(CuS)，其可浮性与辉铜矿相似。砷黝铜矿可用丁黄药捕收。2.2 氧化铜矿氧化铜矿是氧化率大于 30的铜矿，分布也比较广，属于不大好选的一类铜矿石，分选效果较硫化铜矿差，且分选的成本较高。现将主要的氧化铜矿石介绍如下：2.2.1 主要氧化铜矿物及其可浮性1. 孔雀石孔雀石是铜的碳酸盐矿物，化学式记作CuCO 3Cu(OH)2，含铜57.5%，单斜晶系晶体。颜色有很多种：绿色、孔雀绿、
24、暗绿色。常有纹带。性质比较脆。可溶解在盐酸中并发生反应。中国广东阳春、湖北黄石和赣西北等地的也比较出名。孔雀石可浮性较好，可用脂肪酸或羟肟酸钠直接进行浮选；也可以用硫化钠硫化后用高级黄药间接浮选，硫化时硫酸铵有促进硫化的作用 【1】 。2. 蓝铜矿蓝铜矿的化学式为 2CuSiO3Cu(OH)2，含铜 55.3%，晶体属单斜晶系的碳酸盐矿物。颜色深蓝，玻璃光泽。摩斯硬度 3.8 左右，比重 3.8 左右。与孔雀石紧密共生，产于铜矿床氧化带中，是含铜硫化物氧化的次生产物。蓝铜矿在一定条件下易转变成孔雀石，所以蓝铜矿分布没有孔雀石广泛。大量产出时可作为铜矿石利用；一些漂亮的还可用于制作工艺品；粉末用
25、于制作颜料。此外，利用它还可以找到原生铜矿。蓝铜矿的产地有俄罗斯、罗马尼亚、巴西等等。中国的蓝铜矿产地主要在湖北。蓝铜矿的可浮性与孔雀石的相近，但硫化浮选时，所需的硫化时间更长。3. 硅孔雀石硅孔雀石是铜的硅酸盐矿物，它的化学式为CuSiO 32H2O，含铜36.1%，又南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 10 页，共 34 页 10可以叫做凤凰石。在很多铜矿地区都会存在这种由铜矿分解而成的矿物。它也是一种次生矿物，大部分是由黄铜矿、黝铜矿等受碱性硅酸盐的热溶液作用变化所形成。呈绿、蓝绿至天蓝色。硬度24，比重22.24。和孔雀石一样不透明，玻璃至土状光泽。硅孔雀石的可浮性较差，其表面的
26、亲水性较强，且不易被硫化。脂肪酸亦可用于补收硅孔雀石。近年来研究采用羟肟酸及一些特殊的捕收剂，收到了一些效果。4水胆矾水胆矾的化学式为Cu 4SO4(OH)6，属单斜晶系。其形态有时是针状的晶体，有时又是纤维状的集合体。颜色有翠绿色、黑绿色等，有玻璃光泽。硬度为3.54，比重为3.54，不与盐酸酸作用。水胆矾不是原生矿物，常分布于铜矿床上部的氧化带当中。水胆矾微溶于水，很难浮选，一般都在尾矿中损失掉了。5胆矾胆矾的化学式为 CuSO4 5 H2O，所以其学名称作五水合硫酸铜，俗称蓝矾或铜矾。通常是蓝色，失水变为白色。胆矾是分布很广的一种硫酸盐矿物。极易溶于甘油，不溶于乙醇。是颜料、电池、杀虫剂
27、、木材防腐等方面的化工原料。主要产于我国的云南，山西。胆矾可溶于水，在浮选时也易溶于矿浆中，因此增大了矿浆中铜离子的浓度，这样会破坏浮选过程中的选择性，且增加药剂的消耗。当它含量高时最好先进行浸取。6. 赤铜矿赤铜矿的化学式为 Cu2O，虽含铜量高达 88.82%，但因分布少，只作为次要的铜矿石利用。晶体属等轴晶系。新鲜表面呈洋红色，光泽为金属光泽或半金属光泽。端口贝壳状或不规则状。莫氏硬度 3.54.0，比重 6.14。有时可作宝石，但易碎。中国云南东川铜矿和江西、甘肃等地铜矿区也都有产出。中国赤铜矿储量也比较高。总保有储量铜六千万吨左右，位居世界前列。且其中富铜量多，占了三分之一。铜矿的分
28、布极为广泛，天津、香港、上海、重庆、南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 11 页，共 34 页 11台湾等皆有产出。全国探明储量的矿区有910处。江西铜储量位居榜首，占了五分之一左右。赤铜矿的可浮性也与孔雀石的相近。2.2.2 氧化铜的分选方法1硫化一黄药法硫化一黄药法是最常见的方法 【2】 。可采用的硫化剂主要有：Na2S、K 2S、H 2S、NaHS、(NH 4)2SO4等，其中Na 2S最常用，有时也可同时使用几种硫化剂增强硫化的效果。研究表明，硫化的程度受硫化钠浓度和与矿物的接触时间的影响，一般情况下，硫化钠浓度越高，硫化时间越长，硫化程度越高，但有时硫化时间过长，已被硫化的表面
29、膜又将脱落，而产生不良影响；温度对硫化程度也有影响，一般温度越高，硫化程度越高，这是因为氧化铜矿石对硫化钠产生的吸附量越多，但硫化程度太高了则导致一些不该硫化的杂质也被硫化了，反而影响了浮选的效果。硫化一黄药法中硫化是关键的一环，只有选择好适合的条件，将氧化铜矿充分的硫化又不氧化别的杂质，才能更有利于后续的浮选流程，提高铜的回收率。硫化一黄药法的工艺流程简单，用药量较少，成本比较低，适应性强，因此得到了广泛的应用。2. 乳浊液法先硫化氧化铜矿物, 再抑制脉石, 然后加铜络合剂使矿物形成稳定的亲油性表面, 再用非极性油罩盖其表面, 使其形成强疏水的可浮状态 【2】 。这种方法的原理即改变矿物表面
30、的亲疏水性，利用非极性油改变浮选环境，从而达到浮选的目的。这种工艺过程比较好控制，且浮选的过程不用捕收剂和起泡剂，节省了这部分的成本，但加入的其他药剂种类比较多，因此应用不是很广。3脂肪酸(盐)法脂肪酸及其皂类对孔雀石和蓝铜矿有很好的捕收的作用。其捕收的能力与烃链的长度有关 【1】 ；生产实践中，一般采用含有10-20个C原子的羧酸。该法的使用范围比较有限，不适用于脉石中成分复杂的氧化铜矿 【3】 。因此虽然这种方法比较直接，用药量比较少，工艺流程比较简单，但始终由于其使用范围的限制，应用得不太广泛。南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 12 页，共 34 页 124浸出一沉淀一浮选法(L
31、PF法) 由于一些氧化铜矿比较容易被酸或者碱溶解，因此有些难浮或者选别指标很差的氧化铜矿，如硅孔雀石等，很适合用此法进行回收。首先将矿石细磨到单体解离；再用稀硫酸溶液浸出,酸用量应随矿石性质变化，低的为2311k t，高的可达3545kgt； 然后用铁粉置换, 沉淀析出金属铜； 再在酸性介质中, 用甲酚黑药或双黄药捕收。理想情况下置换1 kg 铜需0.88 公斤铁,但在生产实践中需要用铁1.5- 2.5公斤。铁粉应当分批添加第一次加75% , 第二次加25% 【4】 。浸出置换反应如下:孔雀石: CuCO 3 Cu( OH ) 2 + 2H2 SO4 2CuSO 4+ CO2 + 3H2O 硅
32、孔雀石: CuSiO 3 nH2O + H2 SO4 CuSO 4 +H2 SiO3 + nH2O 铁置换沉淀反应为: CuSO 4 + Fe FeSO 4 + Cu5氨浸一硫化沉淀一浮选法此法适合处理脉石为碱性的氧化矿。在有CO 2参与的条件下，用氨水浸出铜的氧化物，这是由于生成了铜氨络合物；铜氨络合物在高温高压中不稳定，易于分解，铜从铜氨络合物中被释放出来成为游离的铜离子，此时加入硫离子，则铜离子将被硫离子沉淀，成为铜的硫化物，在加热的过程中，氨也随之挥发了。至此，氧化铜矿已转化成硫化铜矿，这种硫化铜矿和自然中存在的硫化铜矿的浮选特性是一样的，因此，可用常规的硫化铜矿的浮选方法进行铜的回收
33、。浮选过程中最佳的pH 6.5-7.5。这种方法东川矿务局曾做过大量的研究，技术比较成熟，已取得了较好的效果，有待于大力的推广。 6离析一浮选法离析一浮选法即氯化还原焙烧-浮选法。焙烧的条件控制为：温度在700800左右，以便铜以氯化物的形式挥发出来。由于炉内还加有大概2-3的煤粉，铜的氯化物被还原成金属铜后将吸附在炭粒上，为了防止离析铜的重新氧化，应当立即对其进行水淬冷却处理。在上述一系列过程中发生的化学反应主要有以下：2NaCl+ H2O+ ySiO2 Na 2OySiO2+ 2HCl 12CuO+ 12HCl 4Cu 3Cl3+ 6H2O+ 3O2南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第
34、 13 页，共 34 页 133Cu2O+ 6HCl 2Cu 3Cl3+ 3H2O焙烧后的铜矿可以在磨矿之后用普通的浮选方法回收铜。这种方法主要用以处理含泥量多、氧化铜结合率高的矿石;当综合回收金、银贵金属及其他稀有金属时，此法比浸出一浮选法优越，但该方法由于投资高、生产成本高、热能消耗大、技术操作需要严格控制等缺点，通常情况下应用较少 【5】 。7浮选一水冶法由于有些氧化铜矿比较复杂，总有一部分易选的矿和一部分难选的矿，而此时采用浮选一水冶法则比较经济。一般先用普通的浮选方法浮选易选的矿，再将浮选中矿或者尾矿送到水冶厂处理。常用的水冶方法有酸法和碱法，含有大量硅酸盐脉石的矿石比较适合用酸法，
35、而含有大量碳酸盐脉石的矿石比较适合用碱法，显然，酸法比较经济。8浸出-萃取-电积浸出-萃取-电积工艺是一种新兴的化学选矿方法，属于湿法冶金的范畴。首先是用 H2SO4和 Fe2( SO4)3做浸出剂浸出铜矿，这是浸出-萃取-电积工艺的第一道工序，也即料液的制备工序，浸出过程中的浸出率直接影响了整个过程中铜的回收率，常用的浸出方法主要有：堆浸、地浸、搅拌浸出等；其次是用萃取的方法处理浸出液，这种方法即利用铜离子在两相中的分配差异从而将大部分铜离子转移到有机相中的过程，然后再将萃取液中的铜离子反萃到另一种无机相中，一般是用高酸度( 150200 g / L) 的电解废液做反萃取剂。最后是电积工艺，
36、多选用永久阴极 【6】 。发生的化学反应如下：浸出过程：赤铜矿 Cu 2O + 2H + Cu 2 + + Cu + H2O蓝铜矿 Cu( OH) 2CuCO3 + 2H2SO4 2CuSO 4 + CO2 + 3H2O孔雀石 Cu 2( OH)2CO3 + 2H2SO4 2CuSO 4 + CO2 + 3H2O硅孔雀石 CuSiO 3nH2O + H2SO4 CuSO4 + SiO 2 + ( n +1) H2O萃取过程：2RH+ Cu 2+ R 2Cu+ 2H+其中RH 为萃取剂，R 2Cu 为萃取剂与铜形成的配合物。浸出-萃取-电积工艺过程简单, 但生产过程中的最佳条件难以控制，浸出工南
37、华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 14 页，共 34 页 14序一般是整个过程中最重要的影响因素。由于它的高回收率、无污染、低投资等使它在选铜的方法中地位越来越高，有望成为主流 【7】 。9微生物浸矿法微生物浸矿法也是一种新兴的工艺，目前国内外主要应用在金、铜的浸出【8】 。氧化铜矿中的硅酸盐型或碳酸盐含量较少的都适合用这种方法处理，我国在铜官山铜矿进行了国内首次地下生物浸出试验，7O 年代完成了工业实验 【9】 .德兴铜矿和紫金山铜矿就已经将这种工艺大规模的应用到了生产中。 这是一种利用细菌作用的生物选矿方法，该过程中硫铁杆菌产生生物化学作用，制造出一种硫酸高铁和硫酸的浸矿剂，可将铜矿
38、物中的铜呈硫酸铜状态溶解出来 【5】 。2.3 自然铜自然铜为硫化物类铁矿族矿物黄铁矿。新鲜的表面为红色，氧化后呈棕黑色或绿色。原生自然铜常含少量或微量 Fe、Ag、Au、Hg、Bi、Sb、V、Ge 等元素。自然铜的硬度为 2.53，相对密度为 8.48.95。具延展性，良导电性、导热性。集合体常呈树枝状、片状或扭曲的铜丝状、纤维状等。次生自然铜多呈粗糙的粉末状或片状、细脉状、致密块状等。自然铜形成于原生热液矿床；也见于含铜硫化物矿床氧化带下部，常与赤铁矿、孔雀石、辉铜矿等伴生，由铜的硫化物还原而成。有时亦交代砂砾岩的胶结物，出现于含铜砂岩中。铜易与 Zn、Pb、Ni、Al、Ti 形成合金。这
39、些性能使铜及其合金广泛用于电器、车辆、船舶工业和民用器具等。另外，自然铜是常用活血化瘀止痛药物。南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 15 页，共 34 页 153.浮选基本理论浮选是氧化铜矿的分选方法中最普遍的一种 【10-11】 ，在实验室现有的条件下，浮选的可操作性比较强，且本矿样碱性较强，如果用酸浸，酸耗为65%，而浸出率只有70%，因此，本次氧化铜矿的分选试验将探讨其浮选方法，在本节中，将对浮选的基本理论做重点的介绍。3.1 浮选药剂3.1.2 捕收剂1.捕收剂的概况捕收剂的作用就是通过吸附在矿物表面，改变矿物表面的亲-疏水性，从而使目的矿物上浮，达到与脉石分离富集的目的。常用的
40、捕收剂除各种中性油外，大部分都是异极性的表面活性物质。这些药剂的分子结构均为“双亲结构”。一般将捕收剂分为硫化矿捕收剂和氧化矿捕收剂。硫化矿捕收剂的亲固原子一般是S原子，而氧化矿捕收剂的亲固原子一般为O和N。这些药剂都是根据相似相吸的原理作用的。2.硫化矿捕收剂黄药（黄原酸盐）黄药是用醇、二硫化碳、氢氧化钠制成的：ROH+NaOHRONa+H 2ORONa+CS2ROCSSNa所用原料中醇的烃基不同，则可得到各种不同的黄药；依Me的不同，又可将黄药分为钾盐和钠盐两种。近年来，在我国一般使用Y-89系列黄药，因为它具有南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 16 页，共 34 页 16较长的碳
41、链和特殊的结构，捕收的能力较强，选择性较好。黄药的捕收性能与分子中非极性基的烃链长度、异构有关：烃链越长，捕收能力越强，但选择性降低 【1】 ；烃基支链对捕收能力的影响就不那么规律，当烃链比较短时，异构体比正构体要好，当烃链比较长时，正构体比异构体要好，支链靠近极性基的尤为明显。黄药的选择性与生成的黄原酸盐的溶解性能有关：碱土金属的黄原酸盐易溶，所以黄药对碱土金属如萤石（CaF 2）、重晶石（BaSO 4）、方解石（CaCO 3）等不存在捕收作用;黄药离子与许多贵金属离子、重金属离子反应时生成了难溶性化合物，因此捕收作用较好，且生成的金属黄原酸盐越难溶，则相应的硫化矿物越容易被黄药捕收，按溶度
42、积可大致排列如下：汞金钴铜锑银铅镍铋铁锌锰黑药黑药的学名是二烃基二硫代磷酸盐，记作(RO) 2PSSH.它由酚或者醇与五硫化二磷反应制的：4ROH+P2S5=2(RO)2PSSH+H2S黑药的捕收能力比黄药的弱一点，但选择性比黄药的好。黑药有起泡性能，一般可以不用再另加专门的起泡剂。黑药有毒性，使用时应当特别注意。黑药和黄药都是弱电解质，在水中可以解离：(RO)2PSSH(RO) 2PSS-+H+但它的稳定性能比黄药好，在酸性矿浆中，没那么容易分解。当必须在酸性矿浆中浮选时，有时选择黑药。工业中常用的黑药有：甲酚黑药（25号黑药）、丁胺黑药、胺黑药。乙硫氮乙硫氮的学名是氨基二硫代甲酸钠，化学式
43、为(C 2H5)2NCSSNa，可用二乙胺和二硫化碳以及氢氧化钠反应生成：(C2H5)2NH+NaOH+CS2=(C2H5)2NCSSNa+H2O乙硫氮的溶解性较好，易溶于水，在酸性介质中易分解。乙硫氮可与重金属反应生成不溶性沉淀，因此其捕收能力也较好。尤其是在铜铅硫的分选中，其效果比黄药好得多，因此，它的应用比较广泛。南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 17 页，共 34 页 17黄药脂黄药脂常被当做是黄药的衍生物。它是一种非离子型极性捕收剂，不易溶于水中，大部分呈油状。在浮选硫化铜矿物以及离析铜、沉淀铜时，浮选的活性较高，选择性较好。即使当pH较低时，也能使某些硫化矿上浮。黄药脂与水
44、溶性捕收剂一起混合使用，可提高药效，降低药剂的消耗，改善它的选择性。工业上常用的黄药脂主要有：乙黄腈脂、丁黄腈脂、丁黄烯脂硫胺脂硫胺脂即硫逐氨基甲酸脂，化学式为：ROCSNR H,属于非离子型极性捕收剂。其选择性良好，捕收黄铜矿、活化的闪锌矿、辉铜矿的作用较强。目前工业应用的主要是丙乙硫胺脂。3.氧化矿捕收剂羟肟酸类国内生产的有C 7-C9羟肟酸,环烷基、苯基等羟肟酸。异羟肟酸浮选氧化铜矿，和黄药配合使用，浮选效果比单独使用黄药时要好。在浮选稀土时，也可使用羟肟酸，且已经在国内获得了广泛的应用，取得了良好的效果。羟肟酸也可用于浮选氧化铁矿、白铅矿、白钨矿、黑钨矿、锡石等。羟肟酸的选择性受pH的
45、影响，因此在浮选时，一定要注意好pH的控制。胺类胺类属于阳离子捕收剂，可浮选有色金属氧化矿、长石、石英等。烃链长度对阳离子捕收剂的浮选性质有影响，一般使用含有10-20个碳原子的胺盐。脂肪酸捕收剂工业应用的有：油酸、氧化石蜡皂、环烷酸。油酸可由油脂水解得到，可用来浮选赤铁矿、萤石、白钨、铀矿、磷灰石、方解石、重晶石；还可用反浮选的方法浮选石英和方解石。氧化石蜡皂主要用于浮选萤石、稀有金属矿石、氧化铁矿、磷酸盐矿等。环烷酸在氧化铁矿、磷灰石、碳酸盐类等的浮选中，可代替油酸做捕收剂。烃基磺酸（盐）类工业应用的一般有石油磺酸类和煤油磺酸类。比起脂肪酸，磺酸盐的水溶性较好，抗硬水能力强，起泡性能好，更
46、能耐低南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 18 页，共 34 页 18温。当碳原子数相同时，磺酸盐的捕收能力更强，且有时选择性也较好。硫酸酯类工业上常用的有烃基硫酸酯钠和硫酸化脂肪酸（皂）。烃基硫酸酯钠由脂肪醇硫酸酯化、中和制得的，与磺酸盐有结构上的差异。烃基磺酸盐易水解，故硫酸盐的水溶液放置太久则会发生水解，从而降低它的捕收能力。C 12- C20应用为广，尤其是十六烷基硫酸钠。硫酸化脂肪酸是由不饱和脂肪酸经浓硫酸作用再皂化后制得。浮选效果比黄药好通常用量20-30g/t即可。胂酸类胂酸是砷酸的衍生物，工业上通常应用的主要是苯胂酸类衍生物。它能捕收黑钨矿、稀土矿、氧化铅矿、锡石等，但由
47、于胂酸类药剂有毒，我国有些选厂，已改用其它的药剂。膦酸有机膦酸是磷酸的衍生物，其中应用较广的主要是苯乙烯膦酸。它能与Sn2+、Sn 4+、Fe 3+等离子形成难溶性盐，因此对Sn 2+、Sn 4+、Fe 3的捕收能力较强。可用于捕收锡石和黑钨矿等。3.1.3 起泡剂1起泡剂概述浮选时除了要使用搅拌装置搅拌起泡外，还应该添加起泡剂。大多数起泡剂都是表面活性物质，是“双亲结构”分子。亲水基一般是：羧酸基、磺酸基、卤基、羟基、硫酸基、氨基等；亲油基一般是：芳香族烃基、脂肪族烃基、脂环族烃基等。通常加入极少量的起泡剂就可使水溶液具有起泡性。常见的起泡剂有松醇油、甲酚、木馏油、重吡淀、樟脑油以及某些脂肪
48、醇和脂肪醚类2松醇油松醇油的起泡性强，所生成的气泡大小均匀、黏度适中、稳定性合适。当松醇油的用量过大时，气泡反而变小，影响浮选的指标。3脂肪醇类用作起泡剂的醇类的碳原子数主要在5-8的范围内，在这个范围内的起泡剂的南华大学核资源工程学院毕业设计（论文）第 19 页，共 34 页 19起泡能力最大。相对分子质量相同时，直链醇的起泡性能比支链醇的要强。工业上应用的脂肪醇类起泡剂主要有：高醇油、杂醇油、甲基戊醇。高醇油可用于有色金属硫化矿的浮选，其用量较低；杂醇油多用于硫化铅锌矿和多金属硫化矿的浮选，其选择性较好；甲基戊醇在国外应用比较广，泡沫性能好，能提高精矿的质量。3.1.4 调整剂1调整剂概述
49、浮选中除了上述的捕收剂和起泡剂外，还有一类可调节捕收剂作用的药剂，即调整剂；这类药剂主要有：活化剂、抑制剂、pH调整剂等 【12】 。2抑制剂抑制剂是用于消除某些矿物可浮性的药剂。其抑制的机理主要有以下：消除矿物表面的活化因子；：在矿物表面覆盖一层亲水膜，使矿物的亲水性变大；：防止捕收剂的吸附或者使已经吸附了的捕收剂解吸。抑制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两种，常用的无机抑制剂有：石灰、硫酸锌、氰化物、亚硫酸（盐）、二氧化硫气体、重铬酸盐、硫化钠、水玻璃、磷酸盐、氟化物等；常用的有机抑制剂主要有：淀粉、单宁、腐殖酸钠等。各种抑制剂的作用范围如下：石灰常用作提高矿浆的pH，可抑制硫化铁矿物，因此常用于铜、铅、硫的浮选，但若是用脂肪酸类做捕收剂时，不可用石灰来调节pH。硫酸锌是闪锌矿的抑制剂，但只能在碱性条件下使用。且与其它抑制剂联合使用时效果更好。氰化物是有色金属硫化矿的抑制剂，主要使用的是氰化钠和氰化钾，但若矿石中含有金和银等贵金属时，不宜使用，否则，会被
