1、重油催化裂化装置沉降器结焦原因分析及对策中国石化股份有限公司茂名分公司 120104/的第三重油催化裂化装置,是由洛阳石化工程公司采用其新开发的-型催化裂化技术设计1,于 1996 年 10 月 6 日建成投产。装置反再系统采用两段再生工艺,沉降器与第一再生器(一再)同轴而第二再生器(二再)与之并列的布置形式;一再采用贫氧常规再生而二再采用富氧完全再生,一再采用湍流床再生、二再采用快速床(一密)+湍流床(二密)主风串联两段再生;一再设置新型气控外取热器;一再烟气进烟机膨胀做功后与二再烟气分别进入焚烧炉。提升管反应系统还设置干气予提升设施和注反应终止剂设施,提升管出口采用粗旋,粗旋出口加升气管。
2、装置原设计原料为混合蜡油和石蜡基渣油组成。随着我国第一套国产化的茂名渣油加氢装置于 1999 年 12 月 31 日建成投产,第三重油催化裂化装置于 2000 年 1 月 9 日开始掺炼加氢常压渣油,从 2000 年 2 月 2 日起全炼加氢常压渣油2。2001 年装置经改造处理能力扩大至 140104/。1 装置历次结焦及改造情况 3#催化装置从 1996 年 10 月 6 日投产至今,沉降器内稀相器壁及旋分器外壁结焦严重,一旦操作波动或三器流化中断,脱落焦块将堵塞催化剂流化通道,因此造成了装置五次非计划停工。沉降器结焦部位主要在其内壁和器内内构件外壁,外集气室和油气线基本不结焦,分馏塔底不
3、结焦。装置经过多次技术改造后,沉降器内结焦情况有所好转,但至今没能根治。尤其是 2001 年底大修改造时,并未对沉降器内部结构进行根治结焦的改造,仅仅采取了两项缓解结焦的措施,而大修时对再生斜管的改造反而带来了负面影响,主要问题是再生斜管催化剂输送不畅导致反应温度波动大并被迫频繁地大幅度调整处理量,而反应温度波动大更加剧了沉降器结焦,因此沉降器结焦问题仍然困扰着装置的长周期生产。到目前为止,沉降器共清焦八次,每次的清焦量及结焦速度大致统计见表 1。表 1 装置结焦量及结焦速度大致统计(1)1997 年 5 月 1 日装置因外系统停电,主风低低限自保,三器中止流化,在恢复流化过程中沉降器下料不畅
4、,沉降器催化剂无法下到第一再生器,装置被迫停工。打开沉降器装卸孔发现:含有催化剂的软焦已堵塞整个装卸孔,戳开堵塞装卸孔的焦墙后,可以看到以提升管出口至两个粗旋入口的型平台为中心,上至装卸孔,下至提升管管底 3左右,都结满了岩石般坚硬黑色透亮的焦,向上的如石林,向下的如钟乳石,焦块几乎连成一体,沉降器内中、上部器壁均结有 150200厚的焦,部分焦块已脱落并堆积在沉降器汽提段入口格栅上,堵塞了催化剂的流化通道。本次停工抢修期间,粗旋出口由四叶改为两叶且正对单级旋分入口,其余侧面封死以降低油气在沉降器内停留时间,减缓沉降器中、上部结焦;在沉降器内型平台上增设防焦蒸汽且环绕两粗旋顶一圈,防焦管上两面
5、开小喷嘴且对准催化剂易停留的空间消除死区。(2)1998 年 4 月 26 日为配合新建的第四套蒸馏装置放火炬管线接口,3#重油催化裂化装置临时停汽,切断进料、单容器流化。4 月 27 日恢复三器流化时流化不正常,沉降器催化剂无法下到第一再生器,装置再次被迫停工。打开沉降器装卸孔发现:装卸孔仍被焦墙堵塞但比较薄,提升管出口至两个粗旋入口的型平台上堆积的焦明显减少,但沉降器内中、上部器壁、旋分器外壁、升气管外壁仍结有约 150厚的焦,部分焦块已脱落并堆积在沉降器汽提段入口格栅上,堵塞了催化剂的流化通道。装置抢修期间,粗旋出口加导向管且插入单旋入口,与单旋入口距离 500改为导管外壁与单旋入口内壁
6、间距约 50,减少粗旋油气向沉降器扩散,减缓沉降器结焦。(3)1999 年 2 月 17 日装置因再生斜管衬里脱落,堵塞再生滑阀,导致再生催化剂无法正常流化,装置提前停工大修。打开沉降器装卸孔发现:器内仍有结焦,但结焦情况明显改善,装卸孔内已无焦墙,提升管出口至两个粗旋入口的型平台上堆积的焦明显减少,沉降器内中、上部器壁、旋分器外壁、升气管外壁结有 100150厚的焦。本次大修为减缓沉降器结焦,主要进行了以下改造:取消回炼油浆和原料油、回炼油的两层进料喷嘴,更换为一层 6 组进料喷嘴,回炼油浆和原料油、回炼油混合进料,喷嘴由型改为型,以提高原料雾化效果;粗旋增设 11802110 的灰斗,并将
7、料腿加长引至汽提段锥底,以尽量减少粗旋料腿所携带的油气量;沉降器筒体过渡段增加防焦格栅,粗旋、单旋料腿出口均在格栅下方。(4)1999 年 8 月 14 日装置处理漏点,降低处理量生产,沉降器温度降低,其内焦块脱落,沉降器催化剂无法正常下到一再,装置被迫停工。打开沉降器后检查,结焦情况依旧,脱落的焦块穿过格栅落入汽提段堵塞催化剂流化通道。本次停工未进行大的改造。(5)2000 年 5 月 9 日由于半再生滑阀失灵全关,导致催化剂循环中断,恢复三器流化时由于沉降器温度低,其内焦块脱落,堵塞汽提段格栅,沉降器催化剂无法下到一再,装置又一次被迫停工。打开沉降器后检查,由于有较多的催化剂未转入第一再生
8、器,沉降器内结焦量增大。本次停工也未进行大的改造。(6)2001 年 3 月 26 日从干气中空气含量分析(空气含量逐步上升)判断,汽提段磨损穿孔,一再烟气漏进沉降器,装置按紧急停工处理。就开工周期来看,本次检查结焦情况依旧但残留催化剂较少。本次停工也未对结焦问题进行整改。(7)2001 年 12 月 14 日装置按计划大修,沉降器结焦情况基本稳定。本次大修减缓沉降器结焦的整改项目主要有:新上了石油大学专利技术即带予汽提挡板的粗旋快分结构3,减少沉降器内油气分压;采用两段汽提技术,适当增加汽提蒸汽量(4/左右),以提高再生催化剂上的油气置换率,进一步减少沉降器内油气分压,减缓沉降器的结焦。(8
9、)2002 年 4 月 26 日装置因 2#主风机跳停,主风低低限自保,恢复过程中,因沉降器结焦,脱落焦块堵塞催化剂流化通道导致装置被迫停工。本次检查结焦情况并不严重,但软焦较多。本次停工也未对结焦问题进行整改。2 沉降器结焦的机理及原因分析2.1 沉降器结焦机理2.1.1 硬焦的生成机理所谓硬焦即含有少量催化剂细粉高度炭化的焦,其/比可达 1003,这些焦的生成是由于催化裂化反应油气中含有大量的重质芳烃、胶质、沥青质等重组分,这些物质是生焦的潜在物质,在高温下会发生缩合反应而结焦。一般来讲,重芳烃含有三环以上的结构,芳环难裂开,但在高温下断侧链后易缩合反应成稠环结构,生成焦炭的前身物,最后生
10、成焦炭;胶质、沥青质是比重芳烃更重的组分,是含有五个环以上的稠环芳烃,其热转化主要是缩合脱氢,生成焦炭的前身物,最后生成焦炭。热反应动力学研究表明:芳烃在 440520,胶质在407487的温度范围内发生剧烈的热分解反应,生成挥发产物和焦炭。回炼油中重质芳烃、胶质、沥青质已经历了催化裂化反应,其组成较轻而芳香度更高,失出侧链的稠环更易缩合。重质芳烃、胶质、沥青质在高温下发生缩合反应后,先生成具有极性的焦炭的前身物,成为大分子胶状物的中间相,再吸收油气中类似的稠环芳烃,逐渐长大挥发后生成焦炭。因此在具备高温、长时间停留的场所或死角,一旦有生焦前身物的出现就会发生结焦。另外,由于存在热裂化反应,反
11、应油气中含有一定量的烯烃和二烯烃,二者进行芳构化反应生成大分子多环芳烃,再聚合脱氢缩合生成焦炭。所以,重质芳烃、胶质、沥青质在高温下发生脱氢缩合反应以及烯烃和二烯烃的聚合脱氢缩合生成焦炭的反应,是在高温、长时间停留的场所或死角生成硬焦的内在原因。如:油气管线、沉降器粗旋入口以上的拱顶空间等地方。2.1.2 软焦的生成机理所谓软焦即含有大量催化剂细粉逐步炭化的焦,沉降器内软焦的生成机理类似于硬焦的生成机理,即同样存在重质芳烃、胶质、沥青质在高温下发生脱氢缩合以及烯烃和二烯烃的聚合脱氢缩合生成焦炭的化学反应。另外,由于沉降器内存在油气缓慢流动的盲区,油气中未汽化的雾状油滴和反应产物的重组分接触到较
12、低的器壁温度而达到其露点,凝析出来的高沸点组分很容易粘附在器壁表面形成“焦核”,“焦核”逐渐长大炭化结焦,这些逐渐长大炭化的焦和催化剂细粉粘附在一起并伴有硬焦的生成,这种以催化剂细粉为主混合而成的焦可称为软焦,其特点为催化剂粉末占有 70%以上且质地松软。沉降器内软焦的生成主要有两个必要条件,即油气中未汽化的雾状油滴或反应产物的重组分和较低的器壁温度或较低温的环境,两个条件同时具备就很容易生成软焦,而软焦的危害性远大于硬焦,一旦操作波动,软焦极易脱落,脱落焦块将堵塞催化剂流化通道造成装置非计划停工。1997 年 5 月装置临时停工清出的软焦分析结果显示:软焦中催化剂、和质量含量分别为 72.5
13、%、27.6%、0.9%,软焦中催化剂筛分组成见表 2。由此可见软焦是催化剂和液焦的混和物,而软焦的主要成分是催化剂细粉。表 2 软焦中催化剂筛分分析2.2 沉降器结焦的原因分析沉降器结焦的原因有以下几方面46。(1)沉降器内部结构不合理是结焦的主要原因。重油催化裂化的油气中含有大量的重质芳烃、胶质、沥青质等重组分,是生成焦炭的前身物,要减缓沉降器的结焦就必须缩短油气在沉降器内的停留时间。茂名 3#重油催化裂化装置沉降器内径 6.8,原设计稀相油气线速0.55/(原设计提升管出口粗旋+单旋),装置建设施工时对粗旋出口进行了设计修改,粗旋出口增加升气管将粗旋出口油气直接引入单旋入口,这样可以减少
14、至少 90%以上的油气在沉降器内的停留,从而整体上减少了二次反应,降低了干气产率,增加了轻油收率,但代价就是沉降器易结焦。因为尽管减少了至少 90%以上的油气在沉降器内的停留,但经粗旋、单旋分离出的催化剂携带 6%左右的油气和汽提蒸汽等在稀相段线速过低(约 0.065/),这部分混合油气在沉降器内平均停留时间达 230,比原设计油气平均停留时间 27延长了 8.5倍,另外由于沉降器油气温度比提升管出口温度低近 30,为 480490,而较低的温度又为油气凝结成液焦提供了条件,所以无论是硬焦还是软焦都有了适宜的结焦环境和足够长的停留生焦时间,因而在提升管水平管和进入粗旋入口的支管形成的型平台表面
15、开始形成催化剂与液焦混合物,同时也附着在沉降器内壁、旋分器外壁、升气管外壁等处。随着开工时间的延长,缩合反应的不断进行,催化剂与液焦便逐渐变硬,从原始的软焦变为硬焦而且愈积愈厚。一般连续生产 3 个月生成软焦,焦块易砸碎,但半年后,沉降器内清理出来的焦块就相当坚硬。表 3 装置设计及实际生产的原料油及平衡催化剂性质(2)再生线路下料不畅,反应温度波动大,催化剂与原料接触不均匀,加剧了沉降器液焦的生成。3#重油催化裂化装置长期存在再生线路下料不畅的问题,加上装置剂油比设计过小(催化剂循环量/总进料=6),限制了大剂油比下的平稳操作。不仅如此,由于再生线路输送不畅,催化剂流化不稳定,原料与催化剂颗
16、粒接触也不均匀,反应温度波动大(5),导致部分原料未汽化便附着在催化剂表面,这部分未汽化的重组分油在 500的高温下缩合生焦,即使在汽提段能汽提出来,也成为了沉降器结焦的前身物。(3)原料性质较差,重金属含量高,平衡催化剂活性低加剧了生焦倾向。3#重油催化裂化装置的设计及实际生产的原料油性质、平衡催化剂性质见表 3。从表 3 看出,实际生产的原料油密度、康氏残炭、重金属+含量普遍超过设计值,从 2000 年 2 月装置全炼加氢渣油后,原料油密度、康氏残炭有所上升,特别重金属+含量上升到了 20/甚至更高,导致催化剂重金属污染严重,平衡催化剂上重金属+含量长期偏高,高时达15000/左右,虽然装
17、置经常卸剂,平衡催化剂活性也只有 64 左右,且经常低至 5560,尤其是动态活性更低,导致热裂化反应增加,焦炭选择性变差,加剧了结焦倾向。3 减缓和防范结焦对策3.1 优化操作,减缓结焦(1)优化原料。在渣油加氢装置建成投产前,减少或不掺炼密度940/3,+含量20/,残碳8%的难裂化的如阿曼、伊朗、伊拉克、西江、马西拉、也门等劣质减压渣油;大庆渣油和劣质渣油单独进罐,控制劣质渣油掺炼量在总渣油量的 30%以下。尽可能使该装置原料相对平稳充足;加强原料中硫、重金属含量的分析与控制。渣油加氢装置建成投产后,由于实施渣油加氢-重油催化裂化联合工艺,3#重油催化裂化装置原料性质相对平稳,但重金属含
18、量控制难度较大。(2)优选催化剂。对于加氢渣油特别要求催化剂重油裂解能力强,焦炭选择性好,抗重金属污染能力强,以减轻结焦程度。正常工况下要求加大催化剂的置换速度,控制催化剂单耗,确保平衡催化剂微反活性不小于 60,比表面不小于 1002/,减少热裂化反应生焦,改善产品分布。针对茂名加氢渣油,齐鲁石化催化剂厂开发了-8 催化剂,兰州石化催化剂厂开发生产了-60催化剂。通过应用茂名石化研究院小型催化裂化试验装置对两种催化剂的对比考察,-8 催化剂的重油裂化性能较强,增产汽油、液化气,但柴油收率下降,轻油收率下降,而液化气+轻油收率有所提高。因此,装置在增产柴油时应用-60催化剂,增产汽油或液化气时
19、将应用-8 催化剂。(3)优化操作。适当增加雾化蒸汽量(6%),提高进料雾化效果,防止催化剂带油;在催化剂循环量允许情况下投用干气予提升和提升管终止水(由于再生线路催化剂下料不畅,催化剂循环量不稳定,反应温度波动偏大,本周期未投用预提升干气和终止剂注水),提高剂油比,减少二次反应;降低回炼比,油浆不回炼,改善进料油的裂解性能;减少操作波动,尤其要减少切断进料事故;适当调整再生斜管松动点松动蒸汽量,尽量改善再生斜管的下料状态。3.2 加大技改力度,减缓沉降器的结焦3.2.1 改造再生斜管,稳定再生催化剂循环量再生线路下料不畅,催化剂循环量波动大,使得催化剂与原料油接触不均匀,导致部分原料未汽化便
20、附着在催化剂表面,从而加剧了沉降器液焦的生成。因此,对再生线路进行改造稳定再生催化剂循环量,是确保反应温度平稳,减缓沉降器结焦的重要工作。洛阳石化工程公司给出了对再生线路进行改造的二套方案,其目的就是要改善再生线路流化状态,控制稳定反应温度,抑制软焦的生成。改造方案之一采用三密相脱气结构,通过催化剂在进斗前的两次转向,提高催化剂的脱气效率,加速脱气,使斗内形成稳定的大密度床层(三密相),为再生催化剂的输送管提供了较好的入口条件。同时,再生催化剂出口适当扩口,配合重新布置的输送管线,使再生催化剂线路输送稳定、顺畅;改造方案之二采用二再增加脱气罐的结构,二再二密取消脱气斗,使二再二密形成大密度的稳
21、定床层,增设脱气罐可改善再生催化剂的脱气效果,同时可有效地提高再生滑阀前再生催化剂的藏量,减少二再因提降催化剂循环量而产生操作波动的情况发生。整改方案将在明年装置大修时实施。3.2.2 改造沉降器内部结构,缩短反应油气在沉降器内的停留时间沉降器内粗旋、单旋分离出的催化剂所携带的油气和汽提蒸汽等在稀相段线速过低(约 0.065/),这部分混合油气在沉降器内平均停留时间达 230(比原设计油气平均停留时间 27延长了 8.5 倍),为反应油气中的重质芳烃、胶质、沥青质在高温下发生脱氢缩合以及烯烃和二烯烃的聚合脱氢缩合生成焦炭的化学反应提供了充足的时间,因此,必须对沉降器内部结构进行改造,缩短反应油
22、气在沉降器内的停留时间,有效地防止沉降器内软焦或硬焦的生成。目前北京设计院推荐采用技术7,8,可保证在满足目前液收的情况下,解决沉降器结焦的问题,但提升管的结构要作大的改动;洛阳工程公司也在考虑使用沉降器内粗旋与单旋完全密闭直连而汽提油气也密闭引出沉降器的技术,但该技术还没有工业应用,有一定的试用风险。因此对沉降器内部结构的改造必须慎重考虑。3.3 沉降器结焦的防范(1)千方百计搞好装置的平稳操作,不允许中断催化剂流化,严禁沉降器温度大幅度波动,防止器内焦块因热胀冷缩脱落。(2)沉降器过渡段将原有 150150防焦格栅更换为 100100防焦格栅,即便有焦块脱落也不至于堵塞催化剂流化通道导致装置被迫停工。
