1、 阴 离 子 表 面 活 性 剂 的 快 速 分 析 一 般 都 用 阳 离 子 两 相 滴 定 法 即 混合 指 示 剂 法 (GB5173-1985)和 亚 甲 基 蓝 法 。 前 者 的 优 点 是 随 阴 离 子 活性 物 种 类 的 变 化 而 引 起 等 当 点 的 变 动 小 ， 结 果 比 较 准 确 ， 所 以 被 国 际 标准 化 组 织 和 中 国 国 家 标 准 局 采 用 ， 其 缺 点 是 混 合 指 示 剂 太 贵 ， 有 时 也难 买 到 。 亚 甲 基 蓝 法 也 是 一 种 较 为 准 确 的 方 法 。 单 新 良 和 任 苏 明 分 别 采用 溴 化 乙
2、 啶 一 专 利 蓝 和 百 里 酚 蓝 一 亚 甲 基 蓝 混 合 指 示 剂 ， 用 阳 离 子标 准 滴 定 液 两 相 滴 定 阴 离 子 活 性 物 ， 均 取 得 了 较 满 意 的 结 果 这 里 介 绍 亚甲 基 蓝 法 、 溴 化 乙 啶 .专 利 蓝 混 合 指 示 法 和 百 里 酚 蓝 一 亚 甲 基 蓝 法 。【 方 法 一 】 亚 甲 基 蓝 指 示 剂 法(一 )方 法 概 述亚 甲 蓝 无 机 酸 盐 属 于 阳 离 子 性 染 料 。 溶 于 水 而 不 溶 于 氯 仿 中 ， 但 阴离 子 活 性 物 与 亚 甲 蓝 生 成 的 络 合 物 溶 于 氯 仿
3、中 。 用 阳 离 子 表 面 活 性 剂标 准 溶 液 滴 定 溶 液 中 的 阴 离 子 活 性 物 ， 当 接 近 终 点 时 ， 阳 离 子 表 面 活性 剂 与 络 合 物 起 复 分 解 反 应 ， 而 释 放 出 亚 甲 蓝 ， 蓝 色 从 氯 仿 层 逐 渐 转 移到 水 层 。 以 氯 仿 层 和 水 层 呈 同 一 蓝 色 为 滴 定 终 点 。(二 )仪 器 和 试 剂(1)具 塞 量 筒 l00ml。(2)容 量 瓶 500ml。(3)移 液 管 25ml。(4)氯 仿 化 学 纯 。(5)月 桂 基 硫 酸 钠 标 准 溶 液 ， cCH3(CH2)llOS03Na=
4、0.004mol L纯 度 测 定 和 配 制 方 法 参 照 GB 5173-l985。(6)亚 甲 蓝 溶 液 溶 解 0.1g 亚 甲 蓝 于 50ml 水 中 ， 稀 释 至l00ml， 吸 30ml 于 1000ml 容 量 瓶 中 ， 加 6.8ml 浓 硫 酸 和 50g 无 水硫 酸 钠 ， 溶 解 后 用 水 稀 释 至 lL。 (7)十 二 烷 基 二 甲 基 苄 基 溴 化 铵 标 准 溶 液 ， CCH3(CH2)11N+(CH3)2CH2C6H5Br-=0.004mol/L 精 确 称 取 1.42 1.46g100 新 洁 尔 灭(准 确 至 0.O002g.)，
5、溶 于 水 中 ， 转 移 至 l000ml 容 量 瓶 中 ， 用 水 稀释 至 刻 度 。对 新 配 制 的 溶 液 用 下 面 方 法 进 行 标 定 。 吸 取 25m10.004mol L月 桂 醇 硫 酸 钠 标 准 溶 液 于 100ml 具 塞 量 筒 中 ， 以 下 操 作 同 试 样 测 定 。按 式 (1)计 算 阳 离 子 溶 液 的 实 际 浓 度 c2。(1)式 中 c1月 桂 醇 硫 酸 钠 标 准 溶 液 的 实 际 浓 度 ， mol L；V2滴 定 耗 用 阳 离 子 溶 液 的 体 积 ， ml.(三 )操 作 步 骤精 确 称 取 lg 样 品 (精 确
6、 至 0.001g)于 烧 杯 中 ， 加 水 加 热 溶 解 ， 转移 至 500ml 容 量 瓶 中 ， 稀 释 至 刻 度 。吸 取 25ml 上 述 试 样 溶 液 于 100ml 具 塞 量 筒 中 ， 加 入 l0ml 水 、25m1 亚 甲 蓝 溶 液 和 15ml 氯 仿 。 摇 匀 后 ， 用 阳 离 子 标 准 溶 液 滴 定 ，先 加 2ml， 振 摇 均 匀 ， 放 置 2min 待 两 相 分 离 。 继 续 加 入 阳 离 子 滴 定液 ， 每 次 2ml， 在 每 次 加 入 后 都 应 振 摇 并 静 置 ， 直 到 蓝 色 开 始 稳 定 地 出现 在 水 相
7、 中 。 降 低 滴 定 液 加 入 速 度 ， 最 后 降 到 每 次 1 滴 ， 以 白 色 板为 背 景 ， 两 相 颜 色 相 同 为 终 点 。吸 取 25ml 水 代 替 25ml 试 样 溶 液 用 试 样 溶 液 滴 定 做 空 白 试 验 。(四 )计 算试 样 中 阴 离 子 活 性 物 含 量 的 质 量 分 数 X 按 式 (2)计 算(2)式 中 X阴 离 子 活 性 物 含 量 的 质 量 分 数 ， ；c2阳 离 子 标 准 滴 定 液 的 实 际 浓 度 ， mol/L；V3滴 定 耗 用 阳 离 子 标 准 滴 定 液 的 体 积 ， ml；V0空 白 滴 定
8、 耗 用 试 样 溶 液 的 体 积 ， ml；M试 样 中 阴 离 子 活 性 物 的 平 均 摩 尔 质 量 ， g mol；m试 样 的 质 量 ， g。两 次 平 行 测 定 误 差 0.3 。【 方 法 二 】 溴 化 乙 啶 和 专 利 蓝 混 合 指 示 剂 法(一 )方 法 概 述用 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 阳 离 子 表 面 活 性 剂 标 准 溶 液 ， 在 水 相 和 三氯 甲 烷 的 两 相 介 质 中 ， 以 酸 性 混 合 染 料 (阳 离 子 染 料 溴 化 乙 啶 和 阴 离子 染 料 专 利 蓝 )作 指 示 荆 ， 滴 定 阴 离 子 活 性
9、 物 。滴 定 过 程 和 颜 色 在 两 相 中 的 转 变 同 GB51731985。(二 )仪 器 和 试 剂(1)具 塞 量 筒 l00ml。(2)恒 温 水 浴 。(3)三 氯 甲 烷 (GB 682)。(4)硫 酸 溶 液 c(1/2H2SO4)=5mol/L。(5)硫 酸 溶 液 c(1/2H2SO4)=1.0mol/L。(6)氢 氧 化 钠 标 准 溶 液 c(NaOH)=1.0mol/L。(7)月 桂 基 硫 酸 钠 标 准 溶 液 cCH3(CH2)110S03Na=0.004mol L纯 度 测 定 和 配 制 方 法 参 照 GB 51731985。(8)十 六 烷 基
10、 三 甲 基 溴 化 铵 标 准 溶 液 ， cCH3(CH2)15 N+(CH3)3Br-=0.0004mol L 精 确 称 取 l.44 1.46g 十 六 烷 基 三 甲 基 溴化 铵 (准 确 至 0.001g)， 溶 于 水 中 ， 转 移 至 l000ml 容 量 瓶 中 ， 用 水稀 释 至 刻 度 。对 以 上 溶 液 用 以 下 方 法 进 行 标 定 。 准 确 移 取 25m10.004mol L月 桂 基 硫 酸 钠 标 准 溶 液 ， 于 l00ml 具 塞 量 筒 中 ， 加 水 l0ml， 三 氯 甲烷 l5ml 及 混 合 指 示 剂 loml， 用 待 标
11、十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 溶 液 滴 定 ，每 次 滴 加 后 塞 上 玻 塞 ， 充 分 振 荡 ， 此 时 下 层 呈 粉 红 色 ， 接 近 终 点 时 ， 逐滴 滴 加 ， 充 分 振 荡 ， 直 至 下 层 的 粉 红 色 退 去 ， 转 变 成 淡 灰 蓝 色 ， 此 点 即为 终 点 。十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 标 准 滴 定 液 的 浓 度 按 式 (3)计 算(3)式 中 c2CH3(CH2)11N+(CH3)3.Br-十 六 烷 基 三 甲 基 澳 化 铵 标 准 滴 定 液 的 实 际 浓 度 ，mol/L；cl月 桂 基 硫 酸 钠 橱 准
12、滴 定 液 的 实 际 浓 度 ， mol L；V2十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 溶 液 的 体 积 ， ml。(三 )操 作 步 骤精 确 称 取 适 量 试 样 (0.3 0.4g 阴 离 子 活 性 物 ， 准 确 至 0.O01g)，溶 解 于 水 ， 加 数 滴 酚 酞 指 示 液 (10g L)， 并 视 需 要 用 氢 氧 化 钠 溶 液c(NaOH)=lmol L或 硫 酸 溶 液 c(H2S04)=1mol/L中 和 至 淡 粉 红 色 ，转 移 至 1L 容 量 瓶 中 ， 稀 释 至 刻 度 。 充 分 混 匀 。 用 移 液 管 移 取 25ml此 溶 液 至
13、 lOOml 具 塞 量 筒 中 ， 加 lOml 水 ， l5ml 三 氯 甲 烷 和 lOml混 合 指 示 剂 溶 液 ， 按 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 溶 液 标 定 中 所 述 ， 用 其 滴 定十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 阴 离 子 活 性 物 含 量 。(四 )计 算十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 含 量 的 质 量 分 数 X 按 式 (4)计 算(4)式 中 X十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 含 量 的 质 量 分 数 ， ；c2十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 标 准 滴 定 液 的 实 际 浓 度 ，mol/L；V3十 六 烷 基 三 甲 基 溴
14、化 铵 标 准 滴 定 液 的 体 积 ， ml；m3试 样 的 质 量 ， g；M十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 的 摩 尔 质 量 M(C18H29SO3Na)，g mol.(五 )注 意 事 项硫 酸 钠 、 氯 化 钠 、 磷 酸 钠 、 硼 酸 钠 等 不 干 扰 测 定 ， 但 漂 白 性 物 质 有严 重 干 扰 。 加 入 硫 代 硫 酸 钠 或 亚 砷 酸 钠 溶 液 ， 可 以 除 去 漂 白 性 物 质 的 干扰 。【 方 法 三 】 百 里 酚 蓝 一 亚 甲 基 蓝 混 合 指 示 剂 法(一 )方 法 概 述用 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 阳 离 子 表
15、 面 活 性 剂 标 准 滴 定 液 ， 在 水 相 和二 氯 甲 烷 的 两 相 介 质 中 ， 以 酸 性 混 合 指 示 剂 (阳 离 子 染 料 亚 甲 基 蓝 和阴 离 子 染 料 百 里 酚 蓝 )， 滴 定 阴 离 子 活 性 物 。滴 定 过 程 和 颜 色 在 两 相 中 的 转 变 同 GB51731985。(二 )仪 器 和 试 剂(1)具 塞 量 筒 lOOml。(2)二 氯 甲 烷 。(3)硫 酸 钠 溶 液 (100g L) 将 lOOg 无 水 硫 酸 钠 溶 于 水 中 ， 加 入l2.6ml 浓 硫 酸 ， 用 水 稀 释 至 1L。(4)混 合 指 示 液
16、百 里 酚 蓝 贮 备 液 称 取 0.100g 百 里 酚 蓝 ， 溶 于 lOOml 乙 醇 溶 液20 (体 积 分 数 )， 过 滤 后 ， 用 水 稀 释 至 l000ml。 亚 甲 基 蓝 贮 备 液 0.036g 亚 甲 基 蓝 溶 于 l000ml 水 中 。 混 合 指 示 液 混 合 450ml 百 里 酚 蓝 贮 备 液 和 60mt 亚 甲 基 蓝 贮备 液 ， 用 水 稀 释 至 l000ml。(5)月 桂 基 硫 酸 钠 标 准 溶 液 ， cCH3(CH2)110SO3Na=0.O04mol L纯 度 测 定 和 配 制 方 法 参 照 GB 5173-1985。
17、(6)十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 标 准 溶 液 cCH3(CH2)15+(CH3)3Br-=0.004mol L。 配 制 精 确 称 取 l.42 1.46g 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵(准 确 至 0.001g)， 溶 于 水 中 ， 转 移 至 l000mt 容 量 瓶 中 ， 用 水 稀 释至 刻 度 。标 定 准 确 吸 取 25m10.O04mol 几 月 桂 基 硫 酸 钠 标 准 溶 液 于l00ml 具 塞 量 筒 中 ， 加 入 lOml 混 合 指 示 液 ， lOml 硫 酸 钠 溶 液(100g L)， lOml 水 和 15ml 二 氯 甲
18、 烷 ， 摇 匀 后 用 待 标 定 的0.O04mol L 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 溶 液 滴 定 ， 直 至 下 层 由 紫 灰 色 变 为黄 绿 色 为 终 点 。计 算 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 的 实 际 浓 度 C2 按 式 (5)计 算(5)式 中 C2CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 滴定 液 的 实 际 浓 度 ， mol/L；C1月 桂 基 硫 酸 钠 标 准 液 的 实 际 浓 度 ， mol L；V2十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 滴 定 液 的 体 积 ， ml。(三 )操 作 步
19、骤精 确 称 取 适 量 试 样 (0.8 1.0g 阴 离 子 活 性 物 ， 准 确 至 0.001g)，溶 解 于 水 ， 定 容 至 1L 容 量 瓶 中 。 准 确 吸 取 25ml 此 溶 液 至 100ml具 塞 量 筒 中 ， 按 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 标 准 溶 液 标 定 之 步 骤 ， 测 得十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 阴 离 子 活 性 物 含 量 。(四 )计 算十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 含 量 的 质 量 分 数 X 按 式 (6)计 算(6)式 中 X十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 含 量 的 质 量 分 数 ， %；c2十 六 烷 基
20、 三 甲 基 溴 化 铵 标 准 滴 定 液 的 实 际 浓 度 ，mol L；V2十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 标 准 滴 定 液 的 体 积 ， ml；m3试 样 的 质 量 ， g；M十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 的 摩 尔 质 量 M(C18H29S03Na)，g mol。(五 )注 意 事 项(1)硫 酸 钠 、 氯 化 钠 、 三 聚 磷 酸 钠 、 碳 酸 钠 和 非 离 子 表 面 活 性 剂等 不 干 扰 测 定 ， 对 漂 白 性 物 质 ， 可 以 用 尿 素 掩 蔽 。(2)本 法 测 得 结 果 与 其 他 标 准 方 法 基 本 一 致 ， 误 差 范 围 也 在0.05 0.35 之 内 。二 氯 甲 烷 的 毒 性 只 有 三 氯 甲 烷 的 l 10， 是 一 种 值 得 推 荐 的 分 析方 法 。
