1、第七章 聚合物的粘弹性,The Viscoelasticity of Polymer,主要内容,聚合物的力学松弛现象（重点） 描述松弛过程的力学模型 Boltzmann 叠加原理 时温等效原理（重点） 研究粘弹行为的实验方法 聚合物的结构与动态力学性能关系（重点）,材料的粘弹性基本概念,材料对外界作用力的不同响应情况,典型,小分子固体 弹性虎克定律,小分子液体 粘性牛顿定律,恒定力或形变-静态,变化力或形变-动态,外力除去后完全不回复,牛顿定律 Newtons law,Ideal viscous liquid 理想粘性液体,t1,t,t2,0,t1,t,t2,0,0,e2,粘度 Viscosi
2、ty,形变与时间有关,理想粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体可以用牛顿流动定律来描述：应力与应变速率呈线形关系。受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能回复,小分子液体 粘性,形变对时间不存在依赖性,虎克定律 Hookes law,弹性模量 E Elastic modulus,Ideal elastic solid 理想弹性体,t1,t,t2,t1,t,t2,0,0,0,0,理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，弹性形变可用虎克定律来表示即：应变正比于应力，形变与时间无关,理想弹性：,小分子固体 弹性,普弹性,高弹性,弹性,高弹性:小的应力作用下可发生很大的可逆形变
3、，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）,普弹性:大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性,原子偏离平衡位置储存了内能,内能释放,恢复形状， 无能量损耗，形状记忆,高弹性（熵弹性）,粘性流动,理想弹性与理想粘性比较,弹性 粘性,能量储存 能量耗散,形变回复 永久形变,虎克固体 牛顿流体,模量与时间无关 模量与时间有关,E(,T) E(,T,t),理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理
4、想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介于理想弹性体和理想粘性体之间。,粘弹性：,The viscoelasticity of polymers,For polymers,非牛顿流体,与弹性体有区别,Ideal viscous liquid,Polymer,Polymer,Ideal elastic solid,s,力学松弛或粘弹现象,聚合物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象,若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性 Linear viscoelasticity,
5、粘弹性分类,静态粘弹性,动态粘弹性,蠕变、应力松弛,滞后、内耗,Application,为聚合物加工与应用提供力学方面的理论依据 获得分子结构与分子运动的信息 平均分子量 交联与支化 结晶与结晶形态 共聚结构（无规、嵌段、接枝） 增塑 分子取向 填充 相关动力学问题,一、聚合物的力学松弛现象,1、蠕变（creep）,在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象,蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力,汽车停在柏油路上，t,路面会形成凹陷 悬挂的PVC雨衣，会越来越长； 晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。,理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复,对理想
6、弹性体,对理想粘性体,蠕变过程的三种形变：,高弹形变,粘性流动,普弹形变,柔量,当聚合物受力时，三种形变会同时发生,加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移,t2,t1,蠕变现象与温度及外力有关,温度过低（在 Tg 以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到 温度过高（在Tg 以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变 温度在Tg 以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变,线形非晶态聚合物 T Tg 时只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年 TTg时只能
7、看到蠕变的最后部分 TTg 附近可在较短的时间内观察到全部曲线,不同种类聚合物蠕变行为不同,交联聚合物无粘性流动部分 晶态聚合物不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大,小结影响聚合物蠕变行为的因素,聚合物的结构和分子量 线性/交联 柔性/刚性 分子量M 外界条件 温度 外力,聚合物的蠕变过程，本质上是长短不同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来的过程。,蠕变的分子运动机理,作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零,作用时间长( t大), 第二、三项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 第三项（0t/),?,?,线形和交联聚合物的蠕变全过程,形变随时间增加而增大，蠕变不
8、能完全回复,形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复,线形聚合物,交联聚合物,1聚砜 2聚苯醚 3PC 4改性聚苯醚 5ABS（耐热） 6POM 7尼龙 8ABS,Applications,例1：PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。,如何防止蠕变？,链柔顺性大好不好？,链间作用力强好还是弱好？,交联好不好？,聚碳酸酯PC Polycarbonate,聚甲醛 POM Po
9、lyformaldehyde,A、主链中引入环状基团B、使分子链间交联C、加入刚性填料玻纤D、安装支架,凡是能阻止或抵制高弹形变和永久形变发展的措施就可以防止蠕变。,2、应力松弛 Stress Relaxation,在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。,PVC或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了； 松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。,理想弹性体和理想粘性体的应力松弛,理想弹性体,理想粘性体,交联和线形聚合物的应力松弛,不能产生质心位移, 应力只能松弛到平衡值,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。,交联聚合物
10、,线形聚合物,应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了聚合物内部分子的三种运动情况：当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。,应力松弛的分子运动机理,聚合物的应力松驰过程是不同的运动单元,对外界刺激的响应相继表现出来的过程。 试样在外力作用迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。 初始的形变包括了键角键长的改变（普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变），整个分子处于不平衡的构象，有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势。 由于分子的热运动，键角键长首先恢复平衡，消除普弹形变的
11、应力，内部应力，外力也。 随着t,链段沿力方向的热运动，解取向和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和外力都进一步。 链段协同运动使大分子质心能发生位移，相互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变全部由塑性形变所维持，应力衰减为零，与之平衡的外力也衰减为零。,10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour,1010 109 108 107 106 105 104 103,G, Pa,g,0,应力松弛曲线,不同结构单元运动在不同时间启动 导致应力松弛,聚异丁烯25C,g为链段运动的松弛时间 0为整链运动的松弛时间又称末端松弛时间,此处为微观
12、松弛时间 物理意义： 运动单元移动一个身位的时间 时间不到，单元不能运动,结构单元运动启动的要件：观察时间大于松弛时间所谓观察时间就是受力时间受力时间短于松弛时间单元不能运动,所谓不能运动就是时间未到 (观察时间短于松弛时间),100 95 91 90 89 88 85 79 77,0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年,温度(C) ,聚苯乙烯的松弛时间,影响应力松弛的因素,分子结构 线型柔性高分子应力松驰可至零。 T一定，分子链刚性越大，链段和分子链运动越困难，应力松驰速率低。 M，分子间相互作用力大，内摩擦和缠结,应力松驰速率低。 交联和结晶，应力不松驰
13、至零，松驰速率也低，交联是阻止应力松驰的重要措施。,（1）TTg ，如常温下的橡胶（未交联），链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度 （2） T Tg ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到,温 度,（3）如果温度接近Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子,了解松驰原理，对于聚合物成型加工和材料选用都具实际意义。如作为结构材料的聚合物，应力松驰小一些。塑料
14、成型中，常由于内应力使制品发生翘曲、变形或开裂，故需要升温退火以消除内应力 用于聚合物结构与性能的研究,Applications,动态粘弹性 Dynamic viscoelasticity,交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变,3、滞后 hysteresis,s,弹性响应,e 与s 完全同步,e,粘性响应?,粘性响应,滞后/2,s,e,聚合物的粘弹性响应,0 /2,d,滞后现象,聚合物滞后现象也是松驰过程，它的发生是由于链段运动要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不上应力的变化。,影响滞后现象的因素,化学结构,外力作用的
15、频率,刚性分子，滞后小；柔性分子，滞后大塑料橡胶,:链段运动跟得上外力的变化，滞后小,:链段运动跟不上外力的变化，滞后小。,中：链段可以运动又跟不上外力的变化，滞 后明显,温度的影响,温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在 温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后 只有在某一温度下（Tg上下几十度范围），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重,e1,e1”,e1,s1,交联橡皮,拉伸时滞后,回缩时也滞后,理想弹性体,损耗的功W,面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功,应力-应变曲线下面积表示外力
16、对单位体积试样所做的功,4、力学内耗 internal friction dissipation,影响内耗的因素,链段运动阻碍大,损耗大,空间位阻：侧基体积大、数量多,次价力作用：氢键、极性基团存在,分子结构,顺丁橡胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小 丁苯橡胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大 丁腈橡胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大 丁基橡胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大,损耗大，滚动阻力大，抓地性强，油耗大 损耗小，油耗低，抓地性差，湿滑性严重,在轮胎用胶中的实际意义,外界条件（ 、T）,次级运动的影响,T
17、g 和Tm转变定义为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、d., 统称为次级松弛,tand,T,a,b,g,d,分析分子结构运动的特点,e.g. PMMA,Tg转变,酯基的运动,甲基的运动,酯甲基的运动,PS,- 苯基的振动 3848K,a- Tg转变 373K,- 苯基的转动 325K,- 曲柄运动 130K,a,b,d,g,For plastics,次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉,抗冲击性能好,展开,完全同步，相当于弹性,相差90, 相当于粘性,应变改写,应力表示,为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量; 为虚数模量或
18、称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量,复数模量,Applications,动态力学性能温度谱,玻璃态,高弹态,粘流态,动态力学性能频率谱,线性粘弹性：可以用 Hookes solid 和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹性行为, 唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动,组合方式,串联： Maxwell 模型,并联： Kelvin 模型,二、描述松弛过程的力学模型,理想弹性体 - Spring 弹簧,Hookes law,理想粘性体 - Dashpot 粘壶,Newtons law,1、Maxwell 模型,应力等, 应变加,特点,运动过程及受力分析,Maxwell 运动
19、方程,Maxwell 模型的运动方程,应力松弛分析,t =0, s=s0,线型聚合物的应力松弛行为,松弛时间 Relaxation time,Whats the meaning of = / E ?, Pa s,单位 Unit,E Pa, s, 是一个特征时间: 松弛时间,t的物理含义,When t =,应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间。,当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为松弛时间。,s0,s0/e,t,应力松弛时间越短，松弛进行得越快 越小，越接近理想粘性 越大，越接近理想弹性,对理想弹性体,对理想粘性体,Maxwell 模型的缺点,（1） 无法描述聚合物的蠕
20、变。 Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。 （2）只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。,2、Kelvin 模型,应变相等 应力相加,特点,运动过程及受力分析,Kelvin 运动方程,（1）无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。 （2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。,Kelvin 模型的缺点,Maxwell和Kelvin模型比较,Maxwell Kelvin 应力松弛、线形 蠕变、交联 蠕变 应力松弛,适合,不适合,3、
21、四元件模型,实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映聚合物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。,三、Boltzmann 叠加原理 Boltzmanns superpositon,聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果,对于蠕变过程，每个负荷对聚合物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和,对于应力松弛，每个应变对聚合物的应力松弛的贡献是独立的，聚合物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和,Boltzmann 叠加原理是聚合物粘弹性的一个简单但
22、又非常重要的原理 可以从一种力学行为来推算另外一种力学行为,四、时温等效原理,对同一个力学松弛现象，可以在较高温度、较短时间内观察到，也可在较低温度、较长时间内观察到,升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的， 对高分子的粘弹行为也是等效的,两种条件下对应的是同一种分子运动机理,E(,T,t),即模量为时间和温度的函数,时温等效原理示意图,T0,t0,t,lgaT,T,E (T0, t0) = E (T, t) = E (T, t0aT),E(T0 , t0 )=E(T, t),aT = t / t0,- Shift factor 移动因子,E(T0 , t0 )=E(T, t0 aT ),W
23、hen TT0,t t0,t0 aT t0,aT 1,When TT0,t t0,t0 aT t0,aT 1,lgaT 0,lgaT 0,不同温度时，聚合物同一运动模式的松弛时间的比值,适用范围 Tg Tg+100,T=25 ,Example Polybutadiene,T0：参考温度,c1 c2：经验常数,WLF equation,WLF equation,For amorphous polymers with Tg as reference temperature,c1=17.44, c2=51.6,?,某聚合物 Tg = - 10 ， 在一恒定外力作用下 25 时模量降到某一数值约需要
24、2 年。问：在80 下模量降到同一数值需要多长时间？,T1 = 25 ， T2 = 80 ， TS = 40 ,Applications,1、它们都在Tg附近明显 2、它们都能反映聚合物的结构特征 3、非晶聚合物的线性粘弹性都适用于时温等效原理 4、聚合物作为结构材料使用时主要利用它们的弹性，而作为减震隔音材料主要利用它们的粘性。 5、对研究分子运动和应用都有重要意义，尤其是内耗峰的形状，位置和大小能灵敏的反映分子运动，是研究分子运动的重要手段。,五、研究粘弹行为的实验方法,考试不作要求 DMA 动态力学分析仪,小结粘弹性,低温、松弛时间大、短时（高速）,弹,高温、松弛时间小、长时（低速）,粘
25、,低温,短时,大,小,高温,长时,六、聚合物的结构与动态力学性能关系,1、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级松弛,Tg1,Tg3,Tg2,Tg1：表征结构材料的最高使用温度,Tg2：阻尼材料,Tg3：ISO标准,聚合物的松弛转变及其分子机理,局部松弛模式,非晶态聚合物的次级松弛,键长的伸缩振动 键角的变形振动 C-C单键的扭曲振动,曲柄运动模式,杂链聚合物主链中杂链节的运动,PC,侧基或侧链的运动,聚苯乙烯的动态力学性能温度谱,a- Tg转变 373K - 苯基的转动 325K- 曲柄运动 130K - 苯基的振动 3848K,必须指出，很多情况下，诸次级松弛的分子机理，常常是含糊的，不同的作者往
26、往提出不同的解释,聚合物的a松弛，都有确定的分子机理，次级松弛则不然，一种聚合物的松弛可能与另一种聚合物的松弛有完全不同的分子机理,物理老化,2、晶态聚合物的松弛转变和相转变,结晶与熔融,晶型转变,晶区内部运动,晶区与非晶区间的相互作用,晶区的分子运动,晶区的滑移,支化点的运动,非晶区的分子运动,3、共聚物的动态力学性能,两种链段，两个Tg,一种链段，一个Tg,丁二烯和异戊二烯的均聚物和共聚物的动态力学性能,聚合物I,聚合物II,相容,半相容,T,log G,4、共混物的动态力学性能,1,2,3,4,A,B,A,B,A,B,A,B,Modulus,Temperature,互溶的共混物的动态力学性能1.PVAc /PMMA(50/50) 2. P（VAc MMA）,不相容共混聚合物的动态力学性能PS/P（ styrene-butadiene）,聚合物的粘弹性示例,粘弹液体,粘弹固体,
