1、糖类化学,碳水化合物是地球上最丰富的生物分子，每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖。总的说来，糖在生物体内所起的作用包括：能量物质、结构物质和活性物质。,食用糖（蔗糖） 医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等） 绿色植物的皮、杆等多糖（纤维素） 粮食及块根、块茎中的糖（淀粉） 动物体内的贮藏多糖（糖元） 昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁质） 食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等）,糖的概念 糖是多羟基的醛或酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。 糖也称碳水化合物（carbohydrate），
2、用Cn(H2O)n表示。,主要由C、H、O三种元素组成，有些还有N、S、P等。 单糖多符合结构通式：（CH2O）n，但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。,单糖是最简单的糖，不能再被水解为更小的单位。寡糖是由210个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖。低聚糖通常是指20以下的单糖缩合的聚合物 多糖是由多个单糖分子缩合而成。多糖中由相同的单糖基组成的称同多糖，不相同的单糖基组成的称杂多糖。 如果糖类化合物中尚含有非糖物质部分，
3、则称糖缀合物或复合糖类，例如糖肽、糖脂、糖蛋白等。,糖的生理功能,（1）提供能量； （2）作为物质代谢的碳骨架； （3）构成细胞和组织的骨架； （4）细胞间识别和生物分子间的识别 ；,8,单糖,被誉为“糖化学之父”的H. E. Fischer推断出葡萄糖、果糖等一系列单糖的化学结构。 葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6-五羟基己醛的基本结构。 果糖为1，3，4，5，6-五羟基己酮的基本结构。,单 糖,一、结构可根据所含碳原子的数目分为戊糖（5个碳原子）和己糖（6个碳原子），根据C、O双键的位置分为醛糖（碳链末端）和酮糖（碳链中间）,果糖,D-核糖,2-脱氧核糖,10,（1）手
4、性化合物 （2）旋光性 （3）单糖的空间构型,单糖的空间构型与旋光性,11,（1）手性化合物,构型：是指一个有机分子中各个原子特有的固定的空间排列。 碳原子是不对称原子：当碳原子连接的四个基团各不相同时，它们有两种空间连接方式。,12,（1）手性化合物,碳原子常称为手性碳原子、不对称中心或手性中心，常用C*表示。 含有不对称性（或手性）碳原子的化合物称为手性化合物。 构成手性关系的分子之间，互称“对映异构体”。,13,平面偏振光（偏振光）：普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时，只有振动方向与棱镜晶轴平行的、能够通过的光。 偏振面:偏振光的振动面。,（2）旋光性,14,当平面偏振光通过含有手性
5、化合物的溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种性能称为旋光性。 表示方法：,（2）旋光性,某物质的比旋光度,式中： C 溶液的浓度（g/mL）； L 旋光管长度（dm）;,1.链状结构,多羟基的醛或酮,手碳,G,单糖的D-、L-型,以D-、L-甘油醛为参照物，以距羰基最远的不对称碳原子为准，羟基在左面的为L构型，羟基在右面为D构型。,单糖的分类差向异构体：仅一个不对称碳原子构型不同，两镜象非对映体的异构体。,单糖的链状结构不能解释一些性质,葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂反应。 葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;,葡萄糖的变旋现象,（1
6、）单糖环式结构,D-(+)-葡萄糖主要是C5上的羟基与醛基作用，生成六元环的半缩醛(称氧环式)。,（1）单糖环式结构,（1）单糖环式结构,氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以得到构型和构型两种异构体。 C1上新形成的羟基(半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为-型；反之称为-型。这种结构也称为端基异构体或异头物。,25,（1）单糖环式结构,变旋现象：实质是环状单糖的比旋光度由于其两种端基差向异构体达到平衡而发生变化，最终达到一个稳定的值。,葡萄糖的、-构型和开链式的平衡,26,（2）单糖环状结构的表示方法,Fischer投影式： 虽然能表示各个不对称碳原子的位置和构型差异，但不能准确
7、反映出糖分子的立体构型即各个基团的相对空间位置。,-D-吡喃糖,-D-吡喃糖,27,（2）单糖环状结构的表示方法,Haworth透视式： 迄今为止表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的最常用方法。,-D-吡喃糖,-D-吡喃糖,28,（3）单糖的构象,构象:是指在一个有机化合物中，一切原子沿着共价键转动而形成不同的空间结构。,构型：是指一个有机分子中各个原子特有的固定的空间排列。,29,（3）单糖的构象,船式,椅式,相对稳定,30,二、自然界重要单糖及其衍生物,1自然界存在的重要单糖 2单糖的重要衍生物,31,D-葡萄糖,山梨醇,甘露醇,电解电压5-6V 电流1.0-1.2A/dm2,（1）糖醇
8、,2单糖的重要衍生物,32,（2）脱氧糖,2单糖的重要衍生物,33,（3）糖醛酸,葡糖酸,葡糖醛酸,葡糖二酸,2单糖的重要衍生物,34,（4）氨基糖,N-乙酰葡萄糖胺,N-乙酰半乳糖胺,2单糖的重要衍生物,N-乙酰神经氨酸（唾液酸）,乙酰胞壁（糖）酸,35,（5）糖苷,糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物失水而生成的缩醛（或缩酮）化合物叫糖苷（也称糖甙）。 主要存在于植物的种子、叶子等部位。 大多极毒，但微量糖苷可作药物。 重要的糖苷如能引起溶血的皂角苷，有强心剂作用的毛地黄苷等 。,2单糖的重要衍生物,36,（6）糖酯,常见糖的磷酸酯,糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式 糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖
9、中,2单糖的重要衍生物,37,三、单糖的重要物理化学性质,1物理性质 2化学性质,38,1物理性质,（1）旋光性:除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。 （2）甜度:常以蔗糖的甜度为标准进行比较。若蔗糖的甜度计为100，则各种糖的甜度比约为：90%果糖糖浆为160173；42%果糖糖浆为100；葡萄糖为64；蜂蜜为97；麦芽糖为46；蔗糖蜜为74；乳糖为30等。 （3）溶解度:单糖分子中的羟基，增加了它的水溶性，在热水中溶解度极大，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。,39,醛、酮基,羟基,（1）氧化（还原性） （2）单糖的还原 （3）单糖的成脎作用 （4）单糖的异构作用 （5）发酵作用,（1）成脂 （
10、2）成苷 （3）脱水 （4）脱氧 （5）氨基化,2化学性质,40,氧化（还原性）1,原理：在碱性溶液中，醛基、酮基变为非常活泼的烯二醇，具有还原性，能还原如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等离子，同时糖本身被氧化成糖酸及其它产物。 应用：糖类在碱性溶液中的还原作用常被用来作为还原糖的定性及定量分析的依据，常用的试剂为含Cu2+的碱性溶液。,（1）醛、酮基产生的性质,41,3，5-二硝基水杨酸法：测定还原糖，即在碱性溶液中将还原糖变为烯二醇（1，2-烯二醇），然后以3，5-二硝基水杨酸氧化其变为糖酸，还原糖和碱性二硝基水杨酸试剂共热，产生一种棕红色的氨基化合物。,（1）醛、酮基产生的性质,氧
11、化（还原性）2,42,D-甘露糖,D-葡萄糖,D-葡萄糖醇,D-果糖,D-甘露糖醇,还原,（1）醛、酮基产生的性质,43,成脎作用1,原理：醛基或酮基与苯肼等起加合作用 成脎作用：单糖的第1，2碳与苯肼结合后，成晶体糖脎； 举例：葡萄糖与苯肼的成脎作用； 糖脎特点：黄色晶体，不溶于水； 应用：可用来鉴别单糖，因不同的单糖产生不同的糖脎，故可根据糖脎的晶形、溶点鉴别糖的种类。,（1）醛、酮基产生的性质,44,D-葡萄糖,葡萄糖苯腙,酮苯腙,葡萄糖脎,成脎作用2,（1）醛、酮基产生的性质,45,异构化作用1,原理：弱碱或稀强碱引起单糖的分子重排。 举例：D-葡萄糖与D-果糖及D-甘露糖可在Ba(O
12、H)2的溶液中互相转变。,（1）醛、酮基产生的性质,46,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,异构化作用2,（1）醛、酮基产生的性质,47,发酵作用,单糖经酵母的酿酶作用产生乙醇和CO2，这一过程较复杂，在今后糖代谢章中详细介绍。,（1）醛、酮基产生的性质,48,-葡萄糖,-葡萄糖-6-磷酸,磷酸,成脂作用,（2）由羟基产生的性质,49,-型糖,-型糖,-糖苷,-糖苷,醇,醇,成苷作用,（2）由羟基产生的性质,50,D-葡萄糖,5-羟甲基糠醛,脱水作用,（2）由羟基产生的性质,51,核糖,脱氧核糖,脱氧作用,（2）由羟基产生的性质,52,氨基化1,原理：OH基（C-2,C-3上为主）被NH2基取
13、代而产生氨基糖，也叫糖胺。举例：N-乙酰-D-葡萄糖胺(NAG)、N-乙酰胞壁酸（NAM）。,（2）由羟基产生的性质,53,N-乙酰D-葡萄糖胺（NAG）,氨基化2,（2）由羟基产生的性质,54,N-乙酰胞壁酸（NAM）,氨基化3,（2）由羟基产生的性质,55,N-乙酰神经氨酸（NAN）,氨基化4,（2）由羟基产生的性质,糖苷键的形成,糖可以与醇或胺形成糖苷。 利用肽链上天冬酰胺的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成N-糖苷键。 利用肽链上苏氨酸或丝氨酸（或羟基赖氨酸、羟基脯氨酸）的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成O-糖苷键。 单糖可以通过O-糖苷键相互连接形成寡糖和多糖。,成苷反应,成糖苷反应：由半缩醛
14、形成缩醛。,糖蛋白和核苷中的糖苷键。,单糖的重要衍生物有糖醇、糖醛酸、氨基酸及糖苷、糖酯等。糖醇：较稳定，有甜味。糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得。氨基糖：糖中的羟基为氨基取代。,蔗糖,二糖（双糖，disaccharide）,物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光性，无变旋现象。,化学性质：无还原性。,蔗糖的转化作用,蔗糖的性质,麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成。,麦芽糖（maltose）,异麦芽糖（isomaltose）,乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成。,乳糖（lactose）,三糖（trisaccharide）,多糖的共同特性,1分
15、子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶 液，有的根本不溶于水，如纤维素。,2物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。,3化学性质：无还原性。,多糖（polysaccharide）,多糖的功能是多种多样的。说明；单糖基形成多糖时，由于单糖有异构物，而且有异头物(-或-型)和多羟基等特点，可以形成种类繁多的不同结构，以致糖链的生物信息容量超过肽链和多核苷酸链，这些丰富的信息在细胞识别等重要生命活动中起着决定性作用。,（一）同多糖（homopolysaccharide）,天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占8090%；内层为直链淀粉，约占1020%。,（1）直链淀粉（amylose）：,
16、1淀粉（starch）,均一多糖（homopolysaccharide）,直链淀粉相当于300400个葡萄糖分子缩合而成每分子中只含一个还原性端基和一个非还原性端基，所有它是一条不分支的长链。直链淀粉是由1，4糖苷键连接的-葡萄糖残基组成的。它的分子通常卷曲成螺旋形，每一转有六个葡萄糖分子。,直链淀粉的空间结构,结构式,支链淀粉（amylopectin）,支链淀粉的分子量在20万以上，含有1300个葡萄糖或更多。与碘反应呈紫色，光吸收在530-555nm。端基分析指出，每2430个葡萄糖单位含有一个端基，所有它具有支链结构，每个直链是1，4连接的链，而每个分支是1，6连接的链。,溶解度,分子量
17、,物理性质,化学性质,直链、支链淀粉的性质,水解,淀粉红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,与碘的 呈色反应,蓝（紫） 红色 不显色 不显色 不显色,还原性,无 有 有 强 最强,结构: 结构与支链淀粉相似，由D-Glc以-1,4和-1， 6 糖苷键相连。,糖原（glycogen）,与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短、结构紧密。,结构,纤维素（Cellulose）,纤维素的水解,纤维素的性质,壳多糖（几丁质）由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以（1-4）糖苷键缩合成的同多糖。,葡聚糖葡聚糖（右旋糖苷）是D-葡萄糖以（1-6）糖苷键缩合为主链骨架，以（1-3）和（1-4）糖苷键构成支链。整个分子形成网状，
18、由于水的作用可形成凝胶。,复合多糖糖复合物是糖类的还原端和其他非糖组分以共价键结合的产物，主要有糖蛋白,蛋白聚糖,糖脂和脂多糖等。,脂多糖主要是革兰氏阴性细菌细胞壁所具有的复合多糖。,1.5.9.1 脂多糖,外层专一性寡糖链,中心多糖链,脂质,糖蛋白是以蛋白质为主体的糖蛋白质复合物，在肽链的特定残基上共价结合着一个、几个或十几个寡糖链。寡糖链一般由215个单糖构成，与肽链的连接方式有两种： O-糖苷键 N-糖苷键,糖蛋白,例如决定人体血型的是糖蛋白中寡糖末端糖基组成的不同。 O型血型物质糖末端半乳糖连接的仅是岩藻糖。 A型是半乳糖上除去连接岩藻糖外还连有N-乙酰氨基半乳糖。 B型是半乳糖上除去连接岩藻糖外还连有半乳糖。 AB型是A型与B型末端糖基的总和。,蛋白多糖是以多糖为主，蛋白或肽类所占比例较少，如粘蛋白含糖基高达80%。连接方式：O-糖苷键，N-糖苷键,蛋白聚糖,蛋白聚糖以蛋白质为核心，以糖胺聚糖链为主体，在同一条核心蛋白肽链上，密集地结合着几十条至千百条糖胺聚糖糖链，形成瓶刷状分子。每条糖胺聚糖链由100到200个单糖分子构成，具有二糖重复序列，一般无分支。,
