1、材料测试技术,第三章 热分析 Thermal Analysis,简介,热分析 物质在控制温度程序下测试其物理性质随温度变化而变化的一系列技术。 “a group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature program“ ICTAC -定义 (International Confederation of Thermal
2、 Analysis and Calorimetry),什么是热分析?What is thermal analysis？,材料性质 Material Properties,熔点/熔融过程 玻璃化转变温度 热膨胀系数 热稳定性 结晶行为 分解温度和动力学 氧化诱导时间/温度, OIT 杂质/纯度 粘-弹性能,基本热分析技术,第一节 差热分析法（DTA） 一、基本原理与差热分析仪,差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比
3、物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。,DTA检测的是T与温度的关系 试样吸热 T0 T=Ts Tr 试样放热 T0,时间,热流,二、差热曲线分析与应用,依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。,（1）定性分析：定性表征和鉴别物质， 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考） DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片16
4、62张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。,应用,差热分析法测定相图,差热分析法用于共混聚合物鉴定,三、影响DTA曲线的主要因素 仪器因素,差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素， 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括： 炉子的结构与尺寸；均温区与温度梯度的控制 坩埚材料与形状；热传导性控制 热电偶性能等。材质、尺寸、形状、灵敏度选择 热
5、电偶与试样相对位置；热电偶热端应置于试样中心,操作因素,操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响： 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm） 试样的结晶度、纯度： 结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。 试样的用量：试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。以少为原则，硅酸盐试样用量：0.20.3克 ，近20年来发展的微量技术一般用515mg左右。最新仪器有用16mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，5
6、0mg以下算微量。,操作因素,加热速度：加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，硅酸盐材料715K/min。,操作因素,压力和气氛 ：对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。气氛会影响差热曲线形态。 热电偶热端位置：插入深度一致，装填薄而均匀。 走纸速度（升温速度与记录速度的配合）走纸速度与升温速度相配合。升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。,第二节 差示扫描量热法（DSC） 一、 DSC 测试原理,DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系,差示扫
7、描量热仪 （功率补偿型）,差示扫描量热仪 （热流型）,典型DSC曲线,一、 DSC 曲线判读及应用,从DSC曲线上确定Tg的方法,样品用量1015 mg 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C 再以20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,熔融与结晶,表征熔融的三个参数： Tm: 吸热峰峰值 Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数： Tc：放热峰峰值 Hc：放热峰面积,温度调制 TMDSC(ADSC),温度调制 TMDSC(ADSC),ADSC能分开可逆效应(只与温度变化
8、有关)与不可逆效应(仅可记录一次的吸收热或损耗热),DSC 测试结果,熔融行为，熔点 结晶度 纯度 相转变 (玻璃化、固-固、液-液) 多晶现象 解吸和蒸发 化学反应、动力学(例如：固化) 热稳定性(氧化起始点) 比热,第三节 热重法,热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。 其数学表达式为： W=f（T）或（） W为重量变化，T是绝对温度，是时间。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。 TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DT
9、G和二阶微商曲线DDTG,TG曲线,一、热重分析仪,二、热重曲线判读,【例1】将0.6025g试样溶解，并将其中的Ca2+和Ba2+沉淀为草酸盐。随后将草酸盐置于热天平中加热、分析。在320400称得质量为0.5713g，在580620称得质量为0.4673g。计算试样中Ca和Ba的质量分数。,解：设CaCO3质量为xg, BaCO3质量为yg 由题意列方程组,解之：x = 0.2725 y=0.1948,二、热重曲线判读,CuSO45H2O 的TG曲线,三、TGA 分析结果,成分 (例如：碳黑、填料) 热稳定性/分解 反应动力学 吸附/解吸过程 蒸发 反应性气体影响 分解气体分析 (MS,
10、FTIR) 强磁性体居里点测定,四、影响热重曲线的主要因素,仪器因素,1. 浮力的影响 （1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。 （2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。 2. 坩埚的影响 热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质， 要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。 坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。,四、影响热重曲线的主要因素,仪器因素,3. 挥发物再冷凝的影响 试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分
11、再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。,四、影响热重曲线的主要因素,操作条件的影响,升温速率的影响 这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。 一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用510Kmin，对传热好的无机物、金属试样可用1020Kmin，对作动力学分析还要低一些。,四、影响热重曲线的主要因素,操作条件的影响,2. 气氛的影响 热天平周围
12、气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。 在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。,四、影响热重曲线的主要因素,操作条件的影响,3.试样用量、粒度和装填情况的影响 试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。 试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。 试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。,第三节 热机械分析TMA,The sampl
13、e length is measured as a function of temperature at a certain load.,Typical TMA curve,TMA results,Expansion coefficient Glass transition, softening Phase transitions (solid-liquid, solid-solid) Melting point Polymorphism Thermal Stability Youngs modulus (requires dynamic load),第四节 动态热机械DMA,Drive mo
14、tor (generates oscillation of sample),Furnace,Sample,Clamp,Force sensor,Displacement sensor,Various clamping devices (depend on sample geometry and measurement mode),基本原理,E* = E + i E”,基本原理,sample is subjected to a sinusoidal force (F) : F = F0 sin (t) The excitation causes a deformation () = 0 sin
15、(t + ),modulus: M* =,geometry factor,F,g,基本原理,Storage modulus M proportional to the energy stored elastically and reversibly Loss modulus M“ proportional to the energy transformed into heat and irreversibly lost Loss factor tan Completely elastic materials, no phase shift occurs Completely viscous m
16、aterials exhibit a phase shift of 90. The loss factor of viscoelastic materials is between 0 and infinity ( = 90).,Typical DMA curve,Typical DMA curve,DMA results,Youngs modulus, shear modulus Complex modulus (storage and loss modulus) Damping behavior (tan ) Glass transition Phase transitions Relaxations, curing behavior Effects of frequency,
