1、*基金项目：国家重点基础研究发展计划（973 计划，2010CB732205）作者简介：莫立焕，男，博士，高级工程师，主要从事制浆清洁生产与污染控制研究.E-mail: lhmo 铁改性膨润土光催化-Fenton 降解造纸法烟草薄片废水莫立焕 周志明 王玉峰 鲁礼成(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室;植物资源化学与化工联合实验室 ,广东 广州 510640)摘要：以铁离子交换改性钠基膨润土,制得一种非均相 Fenton 催化剂,利用扫面电镜对催化剂的结构进行表征,并将其用于光催化深度处理造纸法烟草薄片废水.采用响应面分析法通过建立出水 CODCr 与各因素之间的 Box-Behnken
2、数学模型,对光催化处理工艺进行优化.结果表明,最佳实验条件为 pH 2.7、H 2O2 用量 2.0 mlL-1、催化剂用量 1750 mgL-1.在此条件下,处理后废水 CODCr 值为 60.44 mgL-1.此外,铁改性膨润土在反应过程中具有较低的铁溶出量和良好的重复使用性等特点.关键词：铁改性膨润土;非均相 Fenton;响应面; 烟草薄片废水中图分类号：X 793造纸法烟草薄片是利用烟草生产过程中产生的烟梗、烟末按制浆造纸原理经加工处理,制成性状接近天然烟叶的薄片.造纸法烟草薄片生产不仅实现了烟草废弃物资源再生利用,更有利于卷烟降焦减害并改善卷烟内在品质 1-2.但造纸法烟草薄片在抄
3、造过程中产生了大量的高浓有机废水 ,污染负荷波动大 3.目前,其处理工艺主要采用预处理+厌氧/ 好氧生物处理 3.虽然经过这两段处理后,废水的 CODCr 和色度都大大下降,但出水 CODCr 仍较大,达不到 GB8978-1996 的排放标准.高级氧化技术具有适用范围广、反应速度快和氧化处理彻底等优点而被广泛用于有机废水处理,尤其是对于有毒有害、生物难降解的废水处理 4-6.其中以 Fenton 体系和光助 Fenton 体系应用最广.但均相Fenton 体系在污染物降解完后 ,会产生大量较难处理的铁泥 ,这也成为制约其应用的一个重要因素 7.近年来非均相 Fenton 体系逐渐应用于难降解
4、的废水处理 ,它不产生二次污染 8-10.因此,对于非均相 Fenton 体系来说,选择一种高效、稳定和廉价的催化剂载体具有非常重要的意义.目前,人们以比表面积大、性质稳定、价格低廉的膨润土作为载体制备了一系列催化剂,并将它们用于废水处理.刘颖等 11制备了铁改性膨润土催化剂,并将其用于光催化降解染料橙二,结果显示出较高的催化活性.Chen 等 12利用离子交换法制备了铁柱撑膨润土,并用其降解有机染料 ALYG,结果表明催化剂具有较高催化活性和良好的稳定性.本文以天然膨润土经钠化处理后,与含铁柱撑液反应,经洗涤、干燥、煅烧处理后制得一种非均相催化剂.并利用其光催化深度处理造纸法烟草薄片废水,采
5、用响应面优化设计法 13-14,通过建立 Box-Behnken 数学模型,考察反应 pH 值、H 2O2 用量、催化剂用量对处理后废水 CODCr 影响,确定最优工艺参数.1 原料和方法1.1 实验原料实验用废水为某造纸法烟草薄片厂生化出水,其 CODCr 值为 400 mgL-1;膨润土系浙江产的钙基膨润土(Ca-Bent),经碳酸钠溶液处理得到钠基膨润土(Na-Bent);实验所用其他试剂皆为分析纯.1.2 催化剂的制备及形貌表征催化剂制备:在不断搅拌的条件下 ,将粉末状的 Na2CO3(AR)缓慢加入到 0.2 mol/L 的 Fe(NO3)3(AR)溶液中,控制 n(Fe3+):n(
6、Na+)=1:1,搅拌 3 h,得到红褐色的羟基铁柱撑液.所得柱撑液室温下老化 24 h 后,按 Fe/Na-Bent=10 mmol/g 的比例添加 Na-Bent,60水浴下搅拌 8 h,静置老化 24 h,离心分离,用去离子水洗涤数次,湿饼在 100 烘干研磨,以 2 /min 升至 350 ,煅烧 3 h,制得红褐色铁改性膨润土催化剂(Fe-Bent).催化剂形貌表征:采用日立公司 S-3700N 扫描电子显微镜(SEM)观察物质表面形貌结构.1.3 光催化实验光催化反应在自制的反应装置中进行.将一只 18 W 的紫外灯(主波长 365 nm),置于圆柱体石英套管中,再把石英管置于反应
7、器上,反应器外部通冷却水,保持反应在室温下进行,并用磁力搅拌器进行搅拌.加入 200 ml 经生化处理的烟草薄片废水,并投加一定量的催化剂和一定量的 H2O2(质量分数 30%).反应一定时间后取水样,水样经 0.45 m 滤膜过滤后,用于后续分析.2 结果与讨论2.1 SEM 分析由 SEM 图可以看出钠基膨润土为堆积较为紧密的层状结构,表面平滑.而膨润土负载 Fe 后,其紧密堆积的结构遭到破坏,变得疏松,且表面出现了絮状的新物像,说明少量 Fe2O3 负载在膨润土表面上,但膨润土的层状结构没有被改变,这也使得新材料仍保留着膨润土的活性 15.图 1 钠基膨润土和铁改性膨润土的扫描电镜图Fi
8、g.1 Scanning electron micrograph of Na-Bent and Fe-Bent2.2 响应面实验优化设计基于前期的基础实验,根据响应面法设计原理,采用 Design-Expert 8.0.6 软件,对废水光催化处理进行三因素三水平实验设计,以反应 pH(X1)、H 2O2 用量(X 2)、催化剂用量(X 3)为主要参考因素建立数学回归模型,见表 1.表 1 响应面三因素三水平实验设计Tabe 1 Experimental design of three factors and three levels of response surface methodCode
9、 LevelFactorCoding Non-coding -1 0 1pH x1 X1 2.5 3.0 3.5H2O2 dosage/ml x2 X2 0.4 0.5 0.6Catalyst dosage/mg x3 X3 300 350 4002.2.1 以 CODCr 为响应值的优化工艺以经光催化处理后造纸法烟草薄片废水的 CODCr 值为响应值建立模型,结果见表 2.表 2 Box-Behnken 优化实验设计与结果Table 2 Box-Behnken response surface experimental design and resultsCODCr/mgL-1No. x1
10、x2 x3Observed Value Predicted value1 -1 1 0 80.01 79.462 1 1 0 137.57 144.493 -1 0 -1 80.39 86.564 0 0 0 75.66 76.105 0 0 0 74.66 76.106 0 0 0 77.17 76.107 0 -1 1 80.35 85.978 -1 -1 0 72.48 65.569 0 0 0 76.67 76.1010 1 0 1 156.47 150.3011 1 0 -1 169.02 167.7212 0 -1 -1 90.34 91.0913 0 1 -1 106.78 10
11、1.1614 0 1 1 82.86 82.1115 -1 0 1 78.51 79.8116 0 0 0 76.33 76.1017 1 -1 0 151.62 152.17利用软件 Design-Expert 8.0.6 对表 2 实验数据进行二次多项式拟合 ,得到光催化处理之后废水 CODCr对反应 pH、H 2O2 用量、催化剂用量三因素的多元二次回归方程.其未编码方程模型为：CODCr =+76.10+37.91 * X1+1.55 * X26.04 * X3-5.40 * X1 * X22.67 * X1 * X33.48 * X2 * X3+32.67*X12+1.65 * X2
12、2+12.33 * X32由表 3 的方差分析可知,该模型显著性极高,其显著性影响依次为反应 pH 值、催化剂用量、H 2O2 用量.图 2 散点为废水经光催化处理后的实际 CODCr,表明实际值与模型预测值的偏离程度.该模型的决定系数R2=0.9862,表明预测值和实际值之间具有很高的相关性.为增加模型预测的可靠性,将 R2 进行适当的修正,得 Radj2=0.9684,可知仅有 3.16%的响应值总变异不能用该模型表示.表 3 回归模型的方差分析Table 3 Analysis of varinceSource Sum of Squares df Mean Square F Value p
13、-valueModel 17403.1 9 1933.678 55.47657 0.05),由图 5 也可知,H 2O2 的用量对催化效果影响较小,响应曲面图较为平缓.图 3 反应 pH 和 H2O2 用量交互影响处理后废水 CODCr 的响应面图及等高线图Fig.3 Response surface plotted and contour map on react pH and H2O2 dosage图 4 反应 pH 和催化剂用量交互影响处理后废水 CODCr 的响应面图及等高线图Fig.4 Response surface plotted and contour map on react
14、 pH and catalyst dosage图 5 H2O2 用量和催化剂用量交互影响处理后废水 CODCr 的响应面图及等高线图Fig.5 Response surface plotted and contour map on H2O2 dosage and catalyst dosage2.2.3 模型的验证在 pH 为 23.5、H 2O2 用量为 0.40.6 ml、催化剂用量为 300400 mg 的实验条件下,设定响应值CODCr 取最小值,通过软件 Design-Expert 8.0.6 对响应面方程进行求解,得到最佳的实验条件为pH=2.67、H 2O2 用量 2 ml、催化
15、剂用量 351.59 mg.在此最优条件下经光催化处理的废水 CODCr 理论预测值为 61.83 mgL-1.根据实际情况,将光催化实验最佳条件修正为：反应 pH 为 2.7、H 2O2 用量为 0.4 ml(即处理每升废水需加 H2O2 2.0 ml)、催化剂用量 350 mg(即处理每升废水催化剂需投加 1750 mg).为了验证模型预测的准确性,利用此条件进行 3 组平行实验,得到废水 CODCr 平均值为 60.44 mgL-1,可见回归方程得到的CODCr 理论预测值与实验值非常接近,相对误差仅为 2.25%.2.3 催化剂重复性实验将使用过的催化剂经离心、烘干处理后重复使用以考察
16、其循环使用能力,结果如图 6 所示.由图可知,四次循环使用时光催化处理后废水的 CODCr 分别为 60.44 mgL-1、62.36 mgL-1、63.78 mgL-1、63.91 mgL-1,可重复使用性好.通过原子吸收仪(AAS)测定反应后废水中铁离子浓度来考察催化剂在光催化过程中铁溶出情况,结果表明,催化剂的铁离子溶出浓度始终保持在 1 mgL-1 以下.可见该催化剂具有较高的稳定性和较好的可重复使用性.123401203405607CODr催 化 剂 使 用 次 数图 6 催化剂重复使用实验效果Fig.6 Recycling experimental results of Fe-be
17、nt 3 结论(1)通过简单的离子交换并在 350下煅烧成功制备了铁改性膨润土光催化剂 ,其表面形貌由原来较紧密层状堆积变成较疏松的层状结构,增加了催化位点.(2)反应 pH、H 2O2 用量、催化剂用量对光催化处理效果的影响显著性依次为：反应 pH 值催化剂用量H2O2 用量.由响应曲面优化设计实验预测并根据实际情况修正的最佳处理工艺为：反应 pH 2.7、H 2O2 用量2.0mlL-1、催化剂用量 1750 mgL-1,其预测 CODCr 为 61.38 mgL-1.经实验验证,实际值与模型预测值偏差仅为 2.25%,建立的模型具有较高的可信度 .(3)铁改性膨润土光催化剂具有较高的稳定
18、性和较好的可重复实用性,为解决 Fenton 反应催化剂寿命及大量铁离子流失问题提供了一种新的途径.参考文献1缪应菊,刘维涓,刘刚,等.烟草薄片制备工艺的现状J. 中国造纸 ,2009, 28(7):55-60.Mao Ying-ju,Liu Wei-juan,et al.Present Status of Preparation Technology of Reconstituted TobaccoJ.China Pulp United Lab of Plant Resources Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou, 510640 C
19、hina)Abstract: A heterogeneous Fenton catalyst Fe-Bentonite was prepared through cation exchange reaction, and the morphology of the catalyst was observed using scan electron microscopy. The photo-catalytic was used to advanced treatment papermaking-reconstituted tobacco slice wastewater. The Box-Be
20、hnken mathematical relational model between wastewater CODCr and affecting factors was established, and the technique of photo-assisted treatment wastewater was optimized. The results shows that, the optimum conditions were: initial pH value 2.7,H2O2 dosage 2.0 mlL-1,catalyst dosage 1750 mgL-1.Under above conditions, the CODCr can be less than 60.44 mgL-1.In addition, the Fe ions amount in solution leaching from the Fe-Bentonite was lower, and the catalyst can be easily recovered and reused.Key words：Fe-Bentonite; heterogeneous Fenton; response surface methodology; tobacco slice wastewater
