1、物理化学主要公式及使用条件 1-40第一章 气体的 pVT 关系1. 理想气体状态方程式 nRTMmpV)/(或 RTnVp)/(m式中 p，V，T 及 n 单位分别为 Pa，m 3，K 及 mol。 /称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K-1，称为摩尔气体常数。此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。2. 气体混合物（1） 组成摩尔分数 yB (或 xB) = A/n 体积分数 /m,Vym,式中 An 为混合气体总的物质的量。 A,表示在一定 T，p 下纯气体 A 的摩尔体积。m,Vy为在一定 T，p 下混合之前各纯组分体积的总
2、和。（2） 摩尔质量 BBmix /nMnyM式中 B 为混合气体的总质量， 为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任意的气体混合物。（3） Vpny/BB式中 pB 为气体 B，在混合的 T，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B 的分压力。 BV为B 气体在混合气体的 T，p 下，单独存在时所占的体积。3. 道尔顿定律pB = yBp， B 适用于任意气体。VRTn/ 适用于理想气体4. 阿马加分体积定律 /B此式只适用于理想气体。5. 范德华方程 RTbVap)(/(m2nRTbVanp)(/(2式中 a的单位为 Pa m6 mol-2，b 的单位为 m3 mol-1， 和 b皆为
3、只与气体的种类有关的常数，称物理化学主要公式及使用条件 2-40为范德华常数。此式适用于最高压力为几个 MPa 的中压范围内实际气体 p，V，T，n 的相互计算。6. 维里方程 .)/1(3m2mmDVCBRTpV及 pp上式中的 B，C ，D,及 B，C，D.分别称为第二、第三、第四维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。适用的最高压力为 1MPa 至 2MPa，高压下仍不能使用。7. 压缩因子的定义 )/()/(mRTpVnpZZ 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1
4、. 热力学第一定律的数学表示式 WQU或 ambddUQWpV规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb 为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。2. 焓的定义式3. 焓变（1） )(pVUH式中 )(p为 乘积的增量，只有在恒压下 )()(12Vp在数值上等于体积功。（2） 2,m1dpnCT 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。4. 热力学能(又称内能) 变此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程。5. 恒容热和恒压热VQU (d0,)WpH6. 热容的定
5、义式2,m1VnT物理化学主要公式及使用条件 3-40（1）定压热容和定容热容 /d(/)p pCQTHVVU（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容 ,mm/(/)p pnT,VVC上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3）质量定压热容（比定压热容）式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。（4） ,pVCR 只适用于理想气体。（5）摩尔定压热容与温度的关系 23,mpabTcd 式中 , b, c 及 d 对指定气体皆为常数。（6）平均摩尔定压热容 21,m,m21d/()TppCT7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 21vapm2vapm1vap,m()()dTHH
6、CT或 aa,(/TC 式中 vap,mC = ,p(g) ,mp(l)，上式适用于恒压蒸发过程。8. 体积功（1）定义式 VWdamb 或 VpWdamb（2） )()(1221TnRVp 适用于理想气体恒压过程。（3） amb 适用于恒外压过程。（4） )/ln()/l(d121221 pVV适用于理想气体恒温可逆过程。（5） ,mVWUnCT 适用于 ,mVC为常数的理想气体绝热过程。,m/ppcM物理化学主要公式及使用条件 4-40B/n9. 理想气体可逆绝热过程方程 ,m2121(/)(/)VCRT,p)/(/122r上式中， ,m,/pVC称为热容比（以前称为绝热指数） ，适用于
7、,mVC为常数，理想气体可逆绝热过程 p，V，T 的计算。10. 反应进度上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况， B,0n， ,为反应前 B 的物质的量。B为 B 的反应计量系数，其量纲为一。 的量纲为 mol。11. 标准摩尔反应焓 rmBfmBcm(,)(,)HH式中 fm(,)及 c(,)分别为相态为 的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于 =1 mol，在标准状态下的反应。12. r与温度的关系 21rm2rmr,m()()dTpHTC式中 r, ,BppC，适用于恒压反应。13. 节流膨胀系数的定义式 JT(/)HTJ又称为焦耳-汤姆逊系数。第三章 热力学第二定
8、律1. 热机效率 12121/)(/)(/ TQW式中 1Q和 2分别为工质在循环过程中从高温热源 T1 吸收的热量和向低温热源 T2 放出的热。W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。2. 卡诺定理的重要结论物理化学主要公式及使用条件 5-4021/TQ不不,0 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式 dS5. 熵判据0, 不式中 iso, sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在
9、隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。6. 环境的熵变7. 熵变计算的主要公式 222r111ddQUpVHpSTT对于封闭系统，一切 0W的可逆过程的 S计算式，皆可由上式导出（1） ,m2121ln(/)ln(/)VCR,pSTp,m21,m21l(/)l(/)VCV上式只适用于封闭系统、理想气体、 ,V为常数，只有 T变化的一切过程（2） T2112ln(/)ln(/)SRRp此式适用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。（3） ,m21l(/)pCT此式适用于 n 一定、 , 为常数、任意物质的恒压过程或始末态
10、压力相等的过程。8. 相变过程的熵变r/Tambysambabamb /QTHS/ambsyisoS/Q, 不物理化学主要公式及使用条件 6-400)K,(m完 美 晶 体SVTA,平 衡自 发,0不,0此式使用于物质的量 n 一定，在 和 两相平衡时衡 T，p 下的可逆相变化。9. 热力学第三定律或上式中符号 代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。10. 标准摩反应熵 )B(mrS2rm2r1r,m()/)dpTCT上式中 r,pC= B,p，适用于在标准状态下，反应进度为 1 mol 时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。11. 亥姆霍兹函数的定义12. rdTW 此式只适用
11、 n 一定的恒温恒容可逆过程。13. 亥姆霍兹函数判据只有在恒温 恒容，且不做非体积功的条件下，才可用 A作为过程的判据。14. 吉布斯函数的定义15 ,rdTPGW 此式适用恒温恒压的可逆过程。16. 吉布斯函数判据只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用 G作为过程的判据。17. 热力学基本方程式 ddUTSpVHAG热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯 p, V, T 变化的过程。也可适0)(lim不ST0TSUTSHG,TpG物理化学主要公式及使用条件 7-40用于相平衡或化学
12、平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。18. 克拉佩龙方程 mmd/()pTHTV此方程适用于纯物质的 相和 相的两相平衡。19. 克劳修斯-克拉佩龙方程 2vap21m12dln(/)(/)d(/)pRTH此式适用于气-液（或气- 固）两相平衡；气体可视为理想气体； (lmV与 g)相比可忽略不计，在 21T的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。对于气-固平衡，上式 vapm则应改为固体的摩尔升华焓。20. )(/(/ln(fusfs) 1212HV 式中 fus 代表固态物质的熔化。 fusV和 mfusH为常数的固 -液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的 T 的影响。21. 麦克斯韦
13、关系式 (/)(/)/()()SpVVTpT适用条件同热力学基本方程。第四章 多组分系统热力学1. 偏摩尔量：定义: Cnp,TXB (1) 其中 X 为广延量，如 V U S全微分式： dBBBddp,nT,nXnp (2)总和： (3)物理化学主要公式及使用条件 8-40Cnp,TGBBddnVS-ABddnpVTS-GBddVpSTU BpTHCCCCBBB np,TnV,np,SnV,S 2. 吉布斯-杜亥姆方程在 T p 一定条件下， 0dBXn， 或 0dBXx。此处，x B 指 B 的摩尔分数，X B 指 B 的偏摩尔量。3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了
14、偏摩尔量后，依然存在。例：H = U + PV HB = UB + PVB ； A = U - TS AB = UB - TSB ；G = H TS GB = HB - TSB ； .STG;S;Vpp np,pnT,T BB4. 化学势定义 5. 单相多组分系统的热力学公式但按定义，只有 CBnp,TG才是偏摩尔量，其余 3 个均不是偏摩尔量。6. 化学势判据在 dT = 0 , dp = 0 W= 0 的条件下， 平 衡自 发,0 )(dBBn其中， 指有多相共存， )(B指 相内的 B 物质。7. 纯理想气体 B 在温度 T压力 p 时的化学势00g)ln()*(Rpg 表示理想气体，*
15、 表示纯态， g为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 0p= 100 kPa。物理化学主要公式及使用条件 9-40)ln(g(p)0B0BBpRT)ppRTVRT0B0B d(g)ln(g)() 总8. 理想气体混合物中任一组分 B 的化学势其中， 总pyB为 B 的分压。9. 纯真实气体 B 在压力为 p 时的化学势其中， (g)*mV为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。10. 真实气体混合物中任一组分 B 的化学势其中，V B(g)为真实气体混合物中组分 B 在该温度及总压 B下的偏摩尔体积。低压下，真
16、实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律： A*xp 其中， *Ap为纯溶剂 A 之饱和蒸气压， 为稀溶液中溶剂 A 的饱和蒸气分压，x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。亨利定律： BBBckbxk, 其中， p为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压， BBc,b,x,k及 为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。12. 理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 Bxp*其中，0x B1 , B 为任一组分。13. 理想液态混合物中任一组分 B 的化学势 )ln()l*BxRT其中， (l)*B为
17、纯液体 B 在温度 T压力 p 下的化学势。若纯液体 B 在温度 T压力 0下标准化学势为 (l)0B，则有：*m00()ln()(g)dpRTVp物理化学主要公式及使用条件 10-40m0AAA(l)(l)ln()(l)d0p*,RTxVpb,b, 0pV)pkRT dln(g) B0B0B0B (溶 质 )(溶 质 )m*00BBB(l)l(l)d(l)0p*,V其中， ml*,V为纯液态 B 在温度 T 下的摩尔体积。14. 理想液态混合物的混合性质 0ix； 0mixH； BmiB()l()SnRx； STGixix15. 理想稀溶液 溶剂的化学势： 当 p 与 0相差不大时，最后一项
18、可忽略。 溶质 B 的化学势： )ln(ln(g)l)ln(g)()( 0B0B0 00B0B0B bRT)bkRTpT ,b,溶 质 ）我们定义： 同理，有： px,x, pc,c 00VpkRT) d(溶 质 )(溶 质 溶 质溶 质 B0B00B0B,0)ln(g)l()px, pc, pb, 000pVxRTcpbTd()ln()( )l()ln(B0B00B溶 质溶 质 溶 质溶 质 溶 质溶 质溶 质注：（1）当 p 与 0相差不大时，最后一项积分均可忽略。物理化学主要公式及使用条件 11-40BVnRT(2）溶质 B 的标准态为 0p下 B 的浓度分别为 .x,c,b1B00B
19、, 时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为 )(0,溶 质b )(,溶 质 )(0,溶 质。16. 分配定律在一定温度与压力下，当溶质 B 在两种共存的不互溶的液体 间达到平衡时，若 B 在 两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则 B 在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。B()()bcK,17. 稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降： B*Axp 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）0Am,fusfBff HM)R(TkbkT2* 沸点升高：（条件：溶质不挥发）0Am,vapbbBb)(kk2* 渗透压： 18. 逸度与逸度因子气体 B 的逸度pB
20、，是在温度 T总压力 总p下，满足关系式 :)ln(g)0B0B的物理量，它具有压力单位。其计算式为：d()expBBpRTVp0总1逸度因子（即逸度系数）为气体 B 的逸度与其分压力之比：Bp理想气体逸度因子恒等于 1 。19. 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图物理化学主要公式及使用条件 12-40pRTVp0d1(g)lnB用 Vm = ZRT / p 代 VB， （Z 为压缩因子）有：rp0r1)(l不同气体，在相同对比温度 Tr对比压力 pr 下，有大致相同的压缩因子 Z，因而有大致相同的逸度因子 。20. 路易斯兰德尔逸度规则混合气体中组分 B 的逸度因子等于该组分 B 在该混合气体
21、温度及总压下单独存在时的逸度因子。 B*BBB ypypp总总 总适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。即体积有加和性。21. 活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂： B*B*B ln(l)ln(l)(l) fxRTaRT且有： 1limBfx，其中 aB 为组分 B 的活度，f B 为组分 B 的活度因子。若 B 挥发，而在与溶液平衡的气相中 B 的分压为 p，则有Bxpf* ，且 *aB对温度 T 压力 p 下，真实溶液中溶质 B 的化学势，有： 00BBln()dpbRT)Vp(溶 质 )(溶 质 )溶 质其中， 0ba/为 B 的活度因子，且 1Blim
22、0。当 p 与 0相差不大时， Bln)(aRT溶 质溶 质 ，对于挥发性溶质，其在气相中分压为：Bbk，则 ,BBbbppakk。物理化学主要公式及使用条件 13-40第五章 化学平衡1 化学反应亲和势的定义A 代表在恒温、恒压和 0W的条件下反应的推动力，A 0 反应能自动进行；A0 处于平衡态；A Qr 时， ，其中 为绕通过质心，垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为 2。振动: 若设物理化学主要公式及使用条件 28-40，当 TQv 时（常温）,振动运动量子化效应突出，不能用积分代替加和：电子运动: 因为电子运动全部处于基态，电
23、子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项起均可被忽略。所以：核运动:9. 热力学能与配分函数的关系 此处 Ui 可代表：（1）总热力学能；（2）零点为 e0 时的热力学能（ U0 = U - N0）；（3）平动能；q i 表示相应的配分函数。（4）当 Ui 代表：转动能，振动能，电子能，核能时，q i 与 V 无关，偏微商可写作全微商。Ui 与 Ui0 关系：只有，其余： 。 10. 摩尔定容热容与配分函数关系， 0 与 T 无关。所以，C v,m 与零点能选择无关。物理化学主要公式及使用条件 29-4011. 玻尔兹曼熵定理摘取最大项原理：若最概然分布微态数为 WB，总微态数为 ，当 N 无
24、限增大时， 所以可用 lnWB 代替 ln 。这种近似方法称为摘取最大项原理。12. 熵与配分函数关系离域子系统：（熵与零点能的选择无关）定域子系统：由于，配分函数的析因子性质，及有：对离域子系统，各独立运动的熵可表示为：13. 统计熵的计算一般物理化学过程，只涉及 St ,Sr ,Sv(N0 为阿佛加得罗常数)物理化学主要公式及使用条件 30-4014. 其它热力学函数与配分函数的关系离域子：, 定域子：, 其它 G， H 可由热力学关系导出。15. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数16. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数17. 理想气体的标准摩尔焓函数第十章 界面现象主要公式及其适用条件1比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力面吉布斯函数为恒 T，p 及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布
