1、声化学氧化技术,声化学技术,概述 超声降解机理 影响因素 其他工艺联用 存在问题,1.概述,声化学是指利用超声波（ultrosound，缩写US）加速化学反应或启动新的反应通道，以提高化学反应产率或获得新的化学反应产物。,1.1 声化学技术的应用,应用领域广高盐份废水的净化高表面活性废水的净化挥发性污染物的净化染料废水的脱色难生化废水的预处理生物炭的再生污泥脱水,1.2 有关超声波的基本知识,超声波是频率在20KHz以上, 由一系列疏密相间 的纵波构成。,20,超声波向周围介质传播时，产生一种疏密的波形。 连续的压缩层和稀疏层交替形成的弹性波和声源振荡的方向一致，是一种弹性纵波,1.2.1 超
2、声波的传播速度,与介质有关 与频率无关 随介质温度的上升而加快，气温增高1，声速增加0.6米/秒,几种物质的声速、密度和声阻,1.2.2 超声波的声场,介质受到超声振动能作用的区域叫超声声场,1.2.3 声压,声压，即声能的压力，代表超声波的强度。超声传播时在稠密区产生正压，在稀疏区产生负压。,1.2.4 声强 (超声功率强度),为单位时间内声能的强度，即在每秒内垂直通过每平方厘米面积的声能。W/cm2超声波在介质中传播时，巨大能量使介质质点产生很大的加速度一般中等强度的声波通过水时，水分子获得的加速度只有重力加速度（约为9.8m/s）的百分之几如在频率为8001000KHz、声强为0.52W
3、/cm2的超声波作用下，水分子得到的加速度可以超过重力加速度510万倍。,2. 超声波降解机理,超声空化 热点理论 自由基理论 降解过程,2.1 超声空化,当超声波辐照液体时，会使液相分子间的吸引力在疏松的半周期内打破，形成空化泡，这一过程叫做超声空化。 空化分为瞬时空化和稳态空化。 声化学上利用的空化多为瞬时空化.在较大的声强(10W/cm2）作用下，产生在一个声波周期内的空化，在声波负压相中，空化泡迅速扩大，在正压相中，被迅速压缩至崩溃。,2.2 热点理论,气泡快速崩溃时，产生瞬时的局部高温高压，即形成所谓的“热点”。 Nolfingk和Neppiras估计的高温高压为：1000K，1.0
4、1X109Pa Suslick估计的高温高压为：5500摄氏度，50662101325kPa 伴有强大的冲击波(均相)和时速400km的射流(非均相).,2.3 自由基理论,在空化气泡内,温度和压力很大,溶剂和环境气体裂解成原子或自由基水转化为 、H、氧原子,. 降解过程,空化泡内: 存在高温,高压 ,自由基,可能发生直接热解和自由基反应 常温常压的水体溶液:存在大量扩散的自由基和氧化剂,能发生氧化反应. 气液界面处:有局部的高温和浓缩的自由基,仍可能发生热解和自由基反应;同时,高温高压的过渡区,可能存在瞬态超临界水,发生超临界氧化,空化泡内, 气液界面, 水体溶液,超临界水,当温度和压力分别
5、超过水分子的临界温度374摄氏度和临界压力2.20*107Pa时,水分子处于一种超临界状态. 水的物化性质: 粘度,电导,离子活度 ,溶度积,密度和热容。在临界区发生突变,具有低的价电常数,高的扩散性,快的传输能力和良好的溶剂化特性,与非极性物质互溶. 一种理想的反应介质,有利于多数反应速率的提高.,降解的主要途径: 自由基氧化,高温热解,超临界水氧化,机械效应.,疏水性有机污染物(主要是脂肪烃,卤代脂肪烃,卤代烃,氯氟代烃),易挥发,在空化泡形成过程中进入气泡内,气泡压缩崩溃时,高温高压使其热解. 亲水性有机污染物(酚类,单环芳香族化合物,多氯联苯),在水环境,由扩散的自由基氧化降解.,影响
6、因素,超声波的参数 超声频率 超声功率和声强 声能密度 反应器结构 水中的参数 溶解气体 界面特性 温度 pH值,3.1 超声波参数的影响,3.1.1 超声频率 （超声频率效应与有机物的超声降解机理有关）亲水性难挥发：频率 ，空化核半径 ，更多自由基逸出，有利 。 频率太高，核内能量太少，自由基太少，不利。存在一个优化值憎水性易挥发：频率，声周期缩短，空化泡数目增加，效率增强。,Petrier等研究了20KHz，200KHz，500KHz，800KHz下，超声降解水体中苯酚和CCl4。 结果：1. 200Hz下，苯酚降解效果最好； 2. CCl4降解速度随频率升高而增大，但 效果不明显。 3.
7、 在任何频率下CCl4的降解速度都比苯 酚大。,3.1.2 声强的影响,当声强空化阈，才能产生空化效应 行波场中空化阈=0.7W/cm2 混响场中空化阈=0.3W/cm2降解速率一般随声强的增大而增大，基本呈线性关系。,3.1.3 声能密度的影响,声能密度（W/cm3）：单位体积溶液被施加的超声能量。 一般来说，降解速度随声能密度增加而增大。 研究不多，研究范围0.1-10W/cm3,3.1.4 反应器结构的影响,反应器结构的影响,反应器设计的目的就是在恒定功率条件下，尽可能提高混响场强度，增强空化效果。 改变波源位置和频率来增强反应器功能。 双频超声比单频超声空化效果好 平行比垂直效果好 聚
8、焦和反射手段，提高了声能的利用率,3.2.1 溶解气体的影响,被气体饱和的水在超声作用下，其空化阈小于脱除气体的水。空化泡崩溃时产生高温引起的化学反应与溶液中所溶解气体的性质有关。,3.2 水中的参数,气体比热比越大，tmax越大，空化强度越强 气体溶解度越强，越容易压入液相，产生更多的空化核。,Ar的比热比大Ar引入空化泡可减小HO.和H.结合成水 的机会,20kHz时，碘化钾的转化率,3.2.2 温度的影响,温度升高,水的表面张力和粘滞系数下降,蒸汽压升高,从而空化阈下降,空化泡容易产生 随着温度升高,蒸汽压升高,且蒸汽压比温度升高快得多,这样空化泡崩溃产生的瞬时高温和高压均降低, 空化强
9、度减弱. 温度存在最佳值,3.2.3 pH值的影响,有机物在水中存在的形式, 分布系数发生改变,导致降解机理的改变.碱性条件下，有机物以盐的形式存在,则水溶性增加,挥发度降低,空度化泡内和气液界面处有机物浓度降低,Lin等人用超声波-H2O2技术降解2-氯酚时发现, pH为3时的氧化速率是pH=11时的6.6倍pH对疏水性的易挥发的氯乙苯影响较小,而对亲水性的4-氯酚影响较大,3.2.4 共存离子的影响,K+, Na+, Ba2+等不参加反应, 但增加液体离子浓度, 有利于有机物积压到空化泡表面.Cl-, HCO3-, CO3-为自由基捕获剂, 大大降低声解速率Fe3+能与H2O2构成Fent
10、on试剂, 增强超声氧化能力,有利,3.2.5 底物浓度和性质的影响,亲水性疏水性,4 与其他工艺的结合,超声与其他高级氧化法结合 超声/化学氧化还原法结合 超声/生物法 超声/物理法,4.1 超声与高级氧化法结合,超声/臭氧法 超声/光化学法 超声/紫外/臭氧 超声/电解法,4.1.1 超声/臭氧法,4.1.2 超声/电解法,物理效应,空化产生的射流能够清洗电解质表面,加速液固传质化学效应,泡内直接热解,或自由基氧化,4.2 超声与化学氧化还原法结合,超声与过氧化氢氧化法 超声/湿法氧化法 超声/元素铁还原法,4.3 超声/生物法,单独使用超声法成本高 生化法难于处理 先采用超声处理,提高生化降解性,再用常规的生化法处理,4.4 超声/物理法,吸附法是常用的水处理方法,但吸附剂的再生一直未得到很好的解决. Rege等研究了在超声作用下,再生饱和酚的活性炭和高分子树脂 声空化引起的射流强化了酚的孔扩散速度 超声波可以防治膜污染,5. 存在问题,降解物系适用性问题 经济性问题 反应器的放大问题,
