1、第二章 固体的结合,固体材料的结合形式固体材料是由同种或异种原子结合而成，结合时各原子外壳中的电子相互作用而产生原子之间的作用力，这种作用力又称结合健。电子间的相互作用存在有若干种不同的形式，这种形式决定了原子之间结合强度，也决定了结合而成的材料的一些宏观性能，如：机械性能、物理性能和化学性能等。,一般固体的结合可以概括为 ：（1）离子性结合、（2）共价结合、（3）金属性结合和（4）范德瓦尔斯结合四种基本形式。实际固体的结合是以这四种基本形式为基础，可以具有复杂的性质。,（1）可以兼有几种结合形式；（2）可以具有两种结合之间的过渡性质（由于不同结合形式之间存在着一定的联系）。固体结合的基本形式
2、与固体材料的结构和物理、化学性质都有密切关系。因此，固体的结合是研究固体材料性质的重要基础。,一个实际固体材料结合（结合健）的特点:,2-1 离子性结合,离子性结合的基本特点：以离子为结合单位，形成离子晶体或极性晶体。 最典型的离子晶体就是碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs和卤族元素F、Cl、Br、I之间形成的化合物。如：NaCl晶体是以Na+和Cl-离子为单元结合成的晶体。 离子性结合是靠离子之间的库仑吸引作用而建立的。,虽然，具有相同电荷的离子之间存在着排斥作用，但由于在离子晶体的晶格中，正、负离子相间排列，是每一种离子与异号离子为邻，因此，库仑作用的总效果是吸引性的，并保证晶体结构的稳
3、定。,典型的离子晶体如：NaCl，正、负离子的电子都具有满壳层的结构，库仑作用使离子聚合起来，但当两个满壳层的离子相互接近到它们的电子云发生显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。这种排斥力产生原因可以用泡利原理来解释。,根据托马斯 费米统计方法，电子云的动能正比于（电子云密度）2/3，相邻离子接近时发生电子云重叠使电子云密度增加，从而使动能增加，表现为强烈的排斥作用。实际的离子晶体便是在邻近离子间的作用增强到和库仑吸引作用相抵时而达到平衡。,由于离子性结合要求正、负离子相间排列，因此，在晶格结构上有明显的反映。NaCl和CsCl结构便是两种最简单和常见的离子晶体结构。,NaCl,CsCl,离子晶
4、体结合的性质比较简单，在近代微观理论发展初期，计算离子晶体的结合能获得很好的结果，对于验证理论起了重要作用，所用的方法和概念在处理许多问题中还常遇到，下面做一些简单介绍。,晶体系统内能为所有离子间的相互吸引库仑能和重叠排斥能的总和。 以NaCl晶体为例。由于Na+、Cl-都是满壳层的结构，具有球对称，考虑库仑作用时，可以看做点电荷。先考虑一个正离子的平均库仑能。如果令r 表示相邻离子的距离，这个能量可以表示为（2-1）,（1）晶体系统内能的计算,如果以所考虑的正离子为原点，( n12r2+n22r2+n32r2)1/2可以表示其它各离子所占格点的距离。很容易验证，负离子格点： n1+n2+n3
5、 = 奇数；正离子格点： n1+n2+n3 = 偶数。式(2-1)中 正好照顾到正负离子电荷的差别。由于离子间的库仑作用为两个离子所共有，因此(2-1)式前面有因子1/2。,计算负离子库仑能的方法是完全相似的，只需要把正离子的结果(2-1)式中的电荷 q 改变符号就可以得到。由于改变 q 的符号不影响上式，得到一对离子的能量恰为上述(2-1)式的2倍：(2-2) 其中和式为一无量纲的纯数值，完全决定于晶体结构；它是一个负值，因此写为 ，称为马德隆常数。,如果具体把加式写出来，就会发现，它既有正项，又有负项，如果逐项相加，并不能得到收敛的结果。为此，马德隆特别发展了有效的数学方法来计算的值。 几
6、种常见的离子晶格的马德隆常数：NaCl CsCl ZnS1.748 1.763 1.638,当邻近离子的电子云有显著重叠时，将出现陡峻上升的排斥作用，称为重叠排斥能，它可唯象地用下列形式的势能函数来概括：或 (2-3)上面两种形式都是实际中常采用的，般认为前一种形式能更为精确地描述排斥力随 r 减小而陡峻上升的特点，但后一形式在较粗略的分析中，有更为简单的优点。,在 NaCl 晶格中，可以近似地只考虑近邻间的排斥作用。由于正负离子情况完全相似，每个离子有6个相距 r 的离子，所以每个原胞（含一对离子）的平均排斥能为：(2-4),设晶体包含N个原胞，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，系统的相互作
7、用能（总内能）可以写成(2-5)其中为简便起见，引入了 ， (2-6),原子能结合为晶体的根本原因，在于原子结合起来后整个系统具有更低的能量。 结合能：把分散的原子（离子或分子）结合成晶体时所释放出来的能量（W）。如果以分散的原子作为计量内能的标准，则 W 就是结合成晶体后系统的内能。显然，内能与晶体的体积有关。,（2）平衡时晶体的体积和晶格常数,设想把原子按一定的晶格结构排列起来，开始原子相距很远，然后，逐渐缩短距离，即逐渐减小体积，系统的内能逐渐下降。当体积收缩到一定程度后，排斥作用转变为主要方面，内能将转为上升，所以一般晶体内能作为体积的函数应具有图2-1的形式。,实现这种体积变化，要依
8、靠外施的压力（或张力） p。根据功能原理（这里不考虑热学效应，严格讲，相当于0K的情形），外界作功 p (-dV)等于内能增加dU。则p = - dU/dV (2-8),由于数量级为大气压的压力对固体体积的影响很小，p0 0。故，平衡晶格对应于图2-1中的最小值，亦即系统内能的极小。,一般情况下，晶体受到的仅是大气压力p0，由上述关系有： - dU/dV= p0 (2-9) 这个关系确定了平衡晶体的体积（V0） 。,如果已知内能函数U(V)就可以通过极值的条件确定平衡晶体的体积（原胞体积v0 ）或晶格常数（a）。 平衡条件： ， ， （1）晶格常数：根据晶系类型，r0与a的关系求得。 （2）晶
9、体的原胞体积为： （3）晶体体积（N个原胞）：,晶体平衡时求得: （1）晶格常数： （2）晶体的原胞体积为： （3）晶体体积（N个原胞）：其中：，,NaCl晶体,弹性体变模量也完全由内能函数所决定，体变模量显然可以一般地写为 (2-10) 其中dp为应力，- dV/V为相对体积变化。代入式(2-9)，对于平衡晶体就得到（2-11）,（3） 晶体的体变模量和结合能,根据离子晶体的内能表达式(2-5)及平衡条件(2-9)，可得或 （2-12）其中r0表示平衡时的近邻距离。,根据平衡条件可以对体变模量进行化简。首先将(2-5) 和(2-7)式代入(2-11)式得（NaCl晶体的体积： ） (2-14
10、),前一项由于平衡条件 (2-12) 而等于 0，后一项求微商后利用平衡条件化简，得其中 ， 。,根据实验测定了晶格常数和体变模量，就可以由上式确定排斥力中的参数 n。另外，利用平衡条件(2-12)，由(2-5)可以把结合能写成因此，根据已确定的 n可以计算结合能。,几种典型的NaCl型晶体的体变模量和 r0 的实验值（外插到静止平衡的晶格），以及按上述方法计算所得的 n 和结合能的数值。,表2-1给出的结合能的理论值与实验值相符很好，同时给出了库仑能，可以看出把离子晶体看成由正负离子为单元，主要靠它们的库仑作用而结合的假设也是切合实际的。,以上所决定的 n 的数值很大（和1相比），表明排斥力
11、随距离变化很陡峻的特点。从 K 的公式可以看到体变模量中，主要贡献来自排斥力，而且 n 愈大则 K 愈大，换句话说，弹性的强弱主要决定于排斥力变化的陡峻程度；,从结合能的公式可以看到，这里主要贡献来自库仑能，排斥能只占库仑能的1/n。,结论：当两种电负性相差大的原子（如碱性金属元素与卤族元素的原子）互相靠近时，电负性小的原子失去电子，成正离子，电负性大的原子获得电子成为负离子，两种离子靠静电引力结合在一起形成离子键。 大部分盐类、碱类和金属氧化物属离子化合物。,离子键的特点： 无方向性：由于离子的电荷分布是球形对称的，因此它在各方向上都可以和带相反电荷的离子相吸引。 无饱和性：即一个离子可以和
12、几个异号离子相结合。离子晶体在空间三个方向上不断延续就形成了巨大的离子晶体。,离子键晶体的特点：（1）离子（键）晶体中，正、负离子间有很强的吸引力，所以有较高的熔点；（2）离子晶体如果受力，离子发生相对位移，将失去电平衡，使离子键遭到破坏，故离子键材料呈脆性；（3）固态时，离子的运动不如电子那么容易，故离子晶体导电性很差。（4）离子化合物在固态下不能导电的，但熔融时可以导电。,共价结合的晶体称为共价晶体或同极晶体。共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成公共电子对即所谓的共价键。氢分子是共价键结合的典型例子。 实际上，共价键的现代理论正是由氢分子的量子理论开始的。根据量子理论，两个氢原子各有一
13、个电子在1s轨道上，两个原子结合在一起时，可以形成所谓成键态和反键态。,2-2 共价结合,（1）当原子A和原子B是自由原子时，各有一个价电子，归一化的波函数分别用A、B表示，即波动方程为：（2-15） 和（2-16） 其中VA、VB为作用在电子的库仑势。,（2）当两个原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键时，每个电子均为A原子和B原子共有，其状态哈密顿量为 （2-17） 其中下脚标1，2分别表示两个电子。 氢分子体系的电子满足薛定谔方程：H=E,（1）忽略电子与电子之间的相互作用V12（简化为单电子问题）；（2）假定两个电子的总波函数为(r1，r2) =1(r) 2 (r) 。 1(r)，2 (
14、r)分别为氢分子中两个电子的波函数（分子轨道波函数）。， i =1,2 这是单电子波动方程，它的解称为分子轨道。,分子轨道法（Molecular orbital method）,设想原子A和B是同一种原子，由(2-15)和(2-16)决定的原子能级 A= B= 0 ，由于两个原子是完全等价的，分子轨道的波函数可以选原子轨道波函数的线性组合，应有如下形式： (2-19)(2-20) C+、C- 为归一化系数，通常称+为成键态，-为反键态。,（1）成键态电子云密集在二个原子核之间； （2）反键态两原子核之间的电子云密度减小。,H2分子中电子云的分布,两种分子轨道（+，-）之间能量的差别： 成键态+
15、能量： (2-21) 反键态-能量： (2-22),其中 (2-23) (2-24) Hab表示负电子云与正原子核之间的库仑相互作用。正是由于Hab 0，使得成键态能量（ ）相对于原子能级0降低了；反键态的能量（ ）升高了。，,能级分裂的物理原因：是电子云同时受两个原子核的库仑吸引作用的结果，如图2-3所示。,由于成键态上可以填充正、反自旋的两个电子，所以若原子A和原子B的A和B态上各只有一个电子时，两个电子可以同时填充在成键态上，自旋取相反方向，使体系能量下降，这就意味着有相互吸引的作用。 这样一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。,（1）共价键的“饱和性”：是指一个原子只
16、能形成一定数目的共价键，因此，依靠共价键只能和一定数目的其它原子相结合，共价键只能由未配对的电子形成。例：氢原子在1s 轨道上只有一个电子，自旋可以取任意方向，这样的电子称为未配对的电子，而在氦原子中，1s 轨道上有两个电子，根据泡利原理，它们必须具有相反的自旋，这样自旋已经“配对”的电子便不能形成共价键。,共价键的两个基本特征,根据这个原则，价电子壳层如果不到半满，所有的电子都可以是不配对的，因此，能形成共价键的数目与价电子数相等；当价电子壳层超过半满时，由于泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，所以能形成的共价键数目少于价电子的数目。,族至族的元素依靠共价键结合，共价键的数目符合所谓8-N定
17、则，其中N指价电子数目。这是由于它们的价电子壳层是由一个ns轨道和3个np轨道组成，考虑到两种自旋，共包含8个量子态，价电子壳层为半满或超过半满时，未配对的电子数实际上决定于未填充的量子态，因此等于8-N。,（2）共价键的“方向性”：是指原子只在特定的方向上形成共价键。根据共价键的的量子理论，共价键的强弱决定于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度。由式(2-24)可知，Hab是重叠积分，只是在A和B均不为零的区域，对积分才有贡献，因此，一个原子是在价电子波函数最大的方向上形成共价键。,例如，p态的价电子云具有哑铃的形状，因此，便是在对称轴的方向上形成共价键。 由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可以发生“轨道杂化”。 如：Si和金刚石，原子所形成的四面体结构中，由四个共价键，每个共价键之间的夹角约为10928。,
