1、固 体 物 理 学,何谓固体物理?为何要学固体物理?,第一章 晶体的结构,主要内容:晶体的空间点阵、倒格子空间、晶体的对称性、晶体结构的基本类型以及晶体的X射线衍射。,1.1 晶体的特征,一 长程有序,二 解理性,三 晶面角守恒,四 各向异性,1.2 空间点阵,晶体结构的数学描述布喇菲空间点阵学说布喇菲空间点阵学说:晶体内部结构是由一些相同的点子在空间作周期性无限分布所构成的系统。点子的总体称为点阵。何谓点子?何谓周期性无限分布?,二、点阵学说准确描述了晶体结构的周期性,晶体结构可以看成是由基元沿空间三个不同方向,各按一定周期平移而构成的。 任何一个结点可以用下式表示,只要知道三个a1、a2、
2、a3就可以确定任一结点的位置,通过点阵中的结点可以做 许多平行的直线族和平行 的晶面族,形成三维网格, 称为晶格。,固体物理学原胞(原胞):取任一结点为顶点,三个不同方向的周期为边长作平行六面体。 原胞是最小的重复单元, 原胞的取法不是唯一的, 对于各种不同的点阵都有固 定的取法,以便于区分不同 的点 阵。,结晶学原胞(晶胞):结晶学要求在反映周期性的同时,还要反映每种晶体特殊的对称性,所选取的重复单元不一定是最小的,结点不仅可以在顶角上,还可以在体心或面心上。,结点的总体称为布喇菲点阵(布喇菲格子)。当基元只有一种原子时,原子所构成的格子同布喇菲格子完全相同,当基元包含多种原子时,每种原子构
3、成同结点所构成的布喇菲格子相同的网格,称为子晶格,这些子晶格相对位移形成复式格子。复式格子是由若干相同结构的子晶格相对位移套构而成的。,三、布喇菲点阵(布喇菲格子),复式格子,三维晶格的基矢,三维情况反映晶格周期性的最小重复单元是平行六面体,固体物理原胞的取法不是唯一的,但为了便于数学描述,各种晶格结构,其取法都是固定的。 设 为最小重复单元的边矢量,称为固体物理原胞的基矢。晶格的周期性表述为但为了反映晶体的对称性,原胞也可以是最小重复单元的几倍结晶学原胞,结晶学原胞中,结点也可以处在体心和面心上。结晶学原胞的基矢取在晶轴方向,用 表示。,四、立方、六角晶系原胞的取法,属于立方晶系的布喇菲原胞
4、有三种:简单立方、体心立方、面心立方。 立方晶系的结晶学原胞的三个基矢长度相等,a=b=c ,且相互垂直,基矢沿晶轴方向。取晶轴作为坐标轴,用i,j,k表示坐标系的单位矢量。,.简立方,原子在边长为a的立方体的八个顶角上,其他位置没有原子。每个原胞只有一个原子。原胞和晶胞是一致的。,2. 体心立方,每个晶胞内有个原子,两个原子周围情况是相同的。,碱金属具有这种结构,3. 面心立方,每个晶胞有个原子,贵金属Au、Ag、Cu具有 这种结构,. 六角晶系,Be Mg Zn具有六角密排结构,三维复式格子,. NaCI结构Na+、 CI-的面心立方晶格沿立方体体对角线平移1/2(?)体对角线长度套构而成
5、。,每个原子最紧邻的 原子数为个,金刚石结构,金刚石结构是C的两个面心立方结构的子晶格沿空间对角线位移 14 的长度套构而成。,重要的半导体Si和Ge 也具有这种结构,每个原子的坐标为 (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) (1/4,1/4,1/4) (3/4,3/4,1/4) etc,闪锌矿结构 GaAs、InP ZnS等,一、密堆积粒子在晶体中的排列应该采取尽可能的紧密方式。晶体中粒子排列的紧密程度用配位数表示。 配位数:粒子周围最紧邻的粒子数。如果晶体是由同种原子构成的,且原子可视为刚性小球,则这些全同小球最紧密的堆积称为密堆积。 密堆积
6、所对应的配位数最大。,1.4 密堆积 配位数,二、密堆积结构,密排面:先把一些小球平铺在平面上,使这些小球相切。其中,任意一个小球都和六个球相切,每三个相切的小球的中心构成一个等边三角形,每个球周围有六个空隙。这样由小球构成的一层平面称为密排面。要形成密堆积,第二层必须放在相间的间隙,而且第二层也是密排面,第三层放在何处?有两个不同的位置,分别形成六角密积和立方密积。,A,B,C,六角密积,立方密积,. 六角密积(HCP)如果第三层放在第二层相间的间隙中,且沿竖直方向观察第三层与第一层平行吻合,第四层与第二层平行吻合形成ABABAB hexagonal close-packed 2. 立方密积
7、如果第三层放在其他没有被第一层占据的相间间隙内,而第四层同第一层相同形成ABCABCABC FCC 密集结构的配位数为:同一层内个,上下层各个,共12个(为最大配位数)。 如果球的大小不等(如晶体由两种原子组成),则不可能形成密积结构,配位数必然小于12。 为 8 (CsCI); 6( NaCI); 4(diamond); 3(层状结构); 2(链状结构),1. 晶向 晶面和它们的标志,一、晶列 晶列指数,布拉伐格子中所有格点周围的情况都是一样的,通过任意两个连一直线,称为晶列。 每个晶列都包含无限多个相同的格点。 通过任何其他格点都有一晶列与上述晶列平行。这族晶列将所有的格点包括无遗。,通过
8、一个格点可以得到无限多个晶列。,晶向的表示方法 取某一格点为原点,以a1, a2,a3为基矢。则该族晶列 中,通过原点的晶列上任一 格点的位矢为若l1l2l3为互质的整数,就用 其来表征晶向的方向,称为 晶列指数,记为l1l2l3. 晶列的周期为,晶向指数为230,立方体边的晶向,共6个 用表示这些等价 的晶向,二、晶面、晶面指数,通过点阵中的格点可以做无限多个平行的晶面; 通过任意格点可以做无限多个晶面,且有一族晶面与其中的任一晶面平行; 所有格点都在一族晶面上。,三、密勒指数结晶学中,用晶胞的基矢 为坐标轴表示晶面指数,在这种坐标系中,表示晶面取向的互质整数称为晶面族的密勒指数,通常用(h
9、kl)表示。通常使用的正是密勒指数,其求法与晶面指数相同。,立方晶格的几种主要晶面标记,(100)面等效的晶面数为:3个 表示为100,一、倒格矢设正格子的基矢为 ,定义一组 满足:,1.6 倒格子空间,称为倒格矢,把由三个倒格矢确定的平行六面体在三维空间中平移,可得到由许多倒格点构成的倒格子空间,在倒格子空间中任一倒格点的位置可以用倒格矢表示:(h1,h2,h3为整数),二、几个关系,除2因子外,正格子原胞的体积和倒格子原胞的体积互为倒数。,.正格子晶面族(h1h2h3)和倒格矢 正交。,A,B,C,O,所以倒格矢 与晶面族(h1h2h3)正交。,3. 倒格矢 的长度正比于晶面族(h1h2h
10、3)面间距的倒数。ABC面是晶面族(h1h2h3)中最靠近原点的晶面,该晶面族的面间距就等于原点到ABC面的距离,由于该晶面族的法线可以用 表示,所以由平面方程得:,4. 由对于该面上的格点代入得:,1.7 晶体的对称性、对称操作,一些晶体在外形上表现出明显的对称性,如立方、六角等对称。晶体的对称性不仅表现在几何外形上,而且也反映在晶体的宏观物理性质上,如立方晶系的介电常数张量,由于其立方对称性,而可以看成一个简单的标量。六角晶系具有双折射现象也是晶体宏观物理性质具有对称性的体现。晶体所具有的宏观对称性是不同的,如何描述晶体的对称性?先通过分析简单几何图形的对称性,得到描述对称性的方法。,对称
11、操作:一个物体在某一正交变换下不变,称这个变换为物体的一个对称操作。 (正交变换:保持两点间距离不变的变换。) 立方晶系的对称操作: (1) 绕立方轴转 ,有3个轴,共9个对称操作; (2) 绕面对角线转动 ,有6个轴,共6个对称操作; (3) 绕立方体对角线转 ,有4个轴,共8个对称操作; (4) 不动;共24个对称操作。 每个操作加上中心反演又为24个对称操作,共48个对称操作。,一、对称操作,四、晶体的基本对称操作 如果每次用到晶体的对称性问题,都要列举其可以旋转的角度,显然是很不方便的。定义一种简单的描述方法。 1. n度(重)旋转对称轴 如果晶体绕某一固定轴旋转角度 及其整数倍后自身
12、重合,则称该轴为n度(重)旋转对称轴。 n= 1, 2, 3, 4, 6,. n度(重)旋转反演轴如果晶体绕某一固定轴旋转角度 及其整数倍后再经中心反演晶体能自身重合,则称该轴为n度(重)旋转反演轴。,每一种称为晶体的一个对称素。晶体的对称性都是由10种对称素构成的,把它们组合起来得到32个点群。,理论证明由10种对称素只能组成32种不同的点群 晶体的宏观对称只有32个不同类型,回转群,熊夫利符号表示的32种宏观对称类型 符号 符号的意义 对称类型 数目 Cn 具有n度旋转对称轴 C1,C2,C3,C4,C6 5 Ci 对称心(i) Ci(S2) 1 Cs 对称面(m) Cs 1 Cnh h表
13、示除n度轴外还有与轴 C2h,C3h,C4h,C6h 4垂直的水平对称面 Cnv v表示除n度轴外还有通过 C2v,C3v,C4v,C6v 4 该轴的铅直对称面 Dn 具有n度旋转轴及n个与之 D2,D3,D4,D6 4垂直的2度旋转轴 Dnh h代表与n度轴垂直的水平 D2h,D3h,D4h,D6h 4对称面 Dnd d表示还有一个平分两个2 D2d, D3d 2旋转轴间夹角的对称面,Sn 经n度旋转后再经垂直该轴 C4i(=s4), C3h(=S3) 2的平面的镜象 T 代表4个3度旋转轴和3个2 T 1旋转轴(四面体的对称性) Th h与前相同 Th 1 Td d与前相同 Td 1 O
14、代表三个互相垂直的4度轴 O, Oh 2六个2度轴及四个3度轴,1.7 晶格的对称性, 32种点群描述的晶体对称性 对应的只有14种布拉伐格子 分为7个晶系, 单胞(结晶学原胞)的三个基矢 (下面用了a1,a2,a3)沿晶体的对称轴或对称面 的法向,在一般情况下,它们构成斜坐标系,三个晶轴之间的夹角, 14种布拉伐原胞,1) 简单三斜,2) 简单单斜 3) 底心单斜,4) 简单正交 5) 底心正交 6) 体心正交 7) 面心正交,a1,a2,a3均不相等 =90 D2,C2v,D2h,8) 三角,a1=a2=a3 =120不等于90 C3,C3i,D3,C3v,D3d,9) 简单四方 10)
15、体心四方,11) 六角,12) 简立方 13) 体心立方 14) 面心立方, 七大晶系的布拉伐格子、晶胞和所属点群,D2,C2v,D2h,C3,C3i,D3 C3v,D3d,a1=a2=a3 =120不等于90 ,=90,1.10 布里渊区,一、布里渊区布里渊区是在倒格子空间中划分的一些区域,这些区域对于研究晶体的振动,晶体中电子的运动特别重要。以劳厄方程为出发点说明布里渊区。,也是倒格矢,所以,不同的 末端决定了一平面,该平面的法线方向为 面间距为 。对于该平面,从原点到该平面的任意矢量 必定满足衍射条件。这样做出的平面构成了一个区域的边界,当一束x射线入射到晶体上时,如果其波矢落在该平面上
16、,将产生衍射。布里渊区:倒格子空间中各倒格矢的中垂面所分割形成的各个区域布里渊区的做法:先求出格子的倒格子,根据倒格子基矢判断倒格子点阵类型,再从倒格子点阵的原点出发,作出它最紧邻的倒格子点阵矢量,并做出每个矢量的垂直平分面,所围成的具有最小体积的区域称为第一布里渊区,可以继续做出第二、第三布里渊区。,4. 体心立方结构的布里源区,体心立方的倒格子为面心立方倒格子的晶格常数为,x,y,z,Xz平面内,菱形十二面体,面心立方结构的布里源区,面心立方结构的倒格子为体心立方离原点最近的格点有8个,倒格子点阵晶格常数为,第一布里源区为截角八面体十四面体,这样选取的原胞称为 维格纳赛兹原胞,晶体可以具有
17、多种结构,可分为7个晶系14种布喇菲格子,而且晶体还可以是复式格子。晶体之所以可以具有各种的结构,其根本原因在于晶体中的原子可以以多种形式结合在一起。晶体的结合能:一块晶体处于稳定状态时,它的总能量比组成该晶体的各个原子在独立、自由时的总能量低,两者之差被定义为晶体的结合能。Eb=E0-ENE0为晶体的总能量,EN为组成晶体的N个原子在自由时的总能量。(可把EN选为能量标准)通过对结合能的研究,可以计算出晶格常数,体积弹性模量等,也可以了解晶体内粒子间相互作用的本质。,第二章 晶体的结合和弹性,二、电负性不同原子得失电子的难易程度不同,为了综合考虑原子失去电子与得到电子的难易程度,1932年泡
18、林提出了电负性的概念,1934年穆力肯(Mulliken)给出了目前最简单的原子电负性的定量表述。,I 为电离能,E为电子亲和能。,同一周期内的原子从左至右电负性增大。 同一族元素由上往下,元素的电负性逐渐减小。 一个周期内重元素的电负性差别较小。 金属元素的电负性一般在2.0以下,非金属元素的电负性一般在2.0以上。,把元素易于失去电子的倾向称为元素的金属性;把 元素易于获得电子的倾向称为元素的非金属性。,2.2 晶体的结合类型,由于形成晶体的原子的电负性的差别不同,形成晶体时原子对电子的吸引作用也就不同,原子结合成晶体时晶体的结构也就会不同,依据结合力的性质和特点,晶体可以分为五种基本类型
19、:离子晶体,原子晶体,金属晶体,分子晶体,氢键晶体。一、离子晶体周期表中族碱金属元素与族卤族元素组成的化合物是典型的离子晶体。 族元素电负性比族元素小, 族元素的最外层电子被族元素的原子所占有,二者都形成稳定的壳层,电子云的分布具有球对称性,正负离子间靠静电库仑力吸引。要形成稳定的结构,两种原子相间排列,典型的结构为NaCI结构和CsCI结构, NaCI结构是钠离子和氯离子的面心立方结构沿立方体体对角线方向平移1/2体对角线的长度套构而成的, CsCI结构是铯离子和氯离子的简立方结构沿立方体体对角线方向平移1/2体对角线的长度套构而成的,都为复式格子。,二、原子晶体原子晶体结构中相应原子的电负
20、性较大,因而倾向于俘获电子。这类原子结合成晶体时,最外层的电子不能脱离原来的原子,通常是相邻的原子各出一个电子相互共有,形成共价键,也常被称为共价晶体。第族的C、Si、Ge等最外层只有4个电子,每个原子与周围其它4个原子形成共价键,与其形成共价键的4个原子处于正四面体的顶角上,键角恒为 共价键有两个特点:饱和性:价电子壳层共有8个量子态,形成共价键的数目为8-N(N为价电子数目)。方向性:原子只在特定的方向上形成共价键,该方向是配对电子波函数的对称轴。,三、金属晶体第族、第族及过渡族元素都是典型的金属晶体。这些元素的电负性小,最外层电子一般为或个。在组成晶体时,价电子不再属于某个原子,而为所有
21、电子所共有(可以认为失去价电子的原子实沉浸在由价电子组成的电子云中)。结合力主要是原子实和共有化电子之间的静电力。金属晶体的结构多为密排结构(立方密排、六角密排):面心立方结构(Cu,Ag,Au,Al等)和六角密排结构(Be,Mg,Zn,Cd等),少数金属具有体心立方结构(Li,Na,K,Rb,Cs,Mo,W等)。,具有良好的导电性、导热性。原子实与电子云之间的作用,不存在明确的方向性,原子实与原子实的相对滑动并不破坏密堆积结构,不会使系统的内能增加,因而金属具有延展性。,四、分子晶体由惰性元素形成的晶体属于分子晶体。惰性元素的原子结合为晶体时基本上保持着原来的电子结构,分子晶体的结合是依靠分
22、子间的相互作用力范德瓦耳斯力来实现的。一般分为三种类型:()由极性分子中的固有偶极矩产生的力,称为葛生力。()由感应偶极矩产生的力,称为德拜力。()由非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力,称为伦敦力。该三种力统称为范德瓦耳斯力。惰性元素因具有球对称性,结合时为了势能最低,一般为密排结构(面心立方结构),惰性元素分子晶体是透明的绝缘体,熔点特别低,Ne,Ar,Kr,Xe分别为24K,84K,117K,161K。,五、氢键晶体在有些氢的化合物晶体中,氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子(O,F,N)相结合,这种特殊的结合称为氢键。形成氢键的原因:氢原子只有一个电子,但它的电离能特别大(1
23、3.6eV),难以形成离子键;当它的唯一的外层电子与其它原子形成共价键时,氢核便暴露在外了,该氢核还可以通过库仑力的作用与电负性较大的原子相结合。氢键也具有饱和性。冰是典型的氢键晶体。,O-H 464kJ/mol 0.096nm 氢键 OH 18.98kJ/mol 0.276nm,氧四面体,O,H,2.3 结合力的一般性质,一、原子间的相互作用晶体中粒子之间的相互作用根据粒子之间的距离的不同可以表现为吸引作用和排斥作用。距离较大时,表现为吸引作用,距离较小时,表现为排斥作用。而在某一适当距离两种作用相互抵消,使晶体结构处于稳定。,吸引作用来源于异性电荷之间的 库仑引力;排斥作用来源于两个 方面
24、,一是同性电荷的相互排斥, 二是泡利不相容原理所引起的排 斥力。,两个原子之间的相互作用势能经常用幂函数来表达:其中,A B m n都是大于0的常数,第一项为表示吸引能,第二项表示排斥能, 必须 nm,二、晶体的内能不用量子力学的方法求解系统的能量状态,用经典的方法处理晶体的总的相互作用势能,可以认为晶体总的相互作用势能是原子对之间相互作用势能之和。设晶体中第i,j两个原子之间的距离为rij,相互作用势能为u(rij),则由N个原子组成的晶体中,第i个原子与晶体中所有原子的相互作用势能为,晶体中另外的N-1个原子同第i个原子一样,也同其它原子存在相互作用势能,N 个原子组成的晶体的总的相互作用
25、势能可以写为,如果晶体是完整的而且是无限大的,则晶体中每个原子与其它原子的相互作用势能都相同。对于实际晶体,由于存在表面,表面层内的原子受到的作用显然不同于晶体内部的原子,对晶体而言,每个原子与其它原子的相互作用势能不再是相同的,只能用上式求解,但一般表面层内的原子数要比晶体总的原子数少得多,既可以忽略表面层内的原子,也可以认为表面层内的原子与其它原子的相互作用势能相同。则,这个式子是可以具体计算的,对于u(r1j),当r1j较大时,必定 趋向于0,因此,只需要根据具体的晶体结构计算近邻,次近邻,次次近邻等有限几个原子与第个原子的相互作用势能就可以了。,三、压缩系数、体积弹性模量晶体总的相互作
26、用势能取决于原子数目和原子间距,是晶体体积的函数,可以通过理论计算得到实验可以测定的压缩系数、体积弹性模量等,达到验证理论的目的等。,2.4 分子晶体的结合能,一、极性分子晶体的结合能极性分子晶体的结合力是极性分子存在固有偶极矩而产生的,两极性分子同极相斥,异极相吸,使所有极性分子的电偶极矩沿着一个确定的方向取向。,两个相互平行的极性分子,其电偶极子间的库仑势 能为,(利用且l1 ,l2较r小得多,展式中高阶项可忽略)若晶体由全同的分子构成,二、极性分子与非极性分子的结合能 当极性分子与非极性分子接近时,在极性分子偶极矩电场 的作用下,非极性分子的电子云发生畸变,导致非极性分 子发生极化产生电
27、偶极矩(诱发偶极矩),诱发偶极矩与 极性分子偶极矩之间的作用力是一种诱导力,称为范德瓦 耳斯德拜力。,设p1是极性分子的偶极矩,在其 轴线延长线上的电场为非极性分子的感生偶极矩为 ( 为非极性分子的电子位移极化率)极性分子与非极性分子的互作用能为,三、非极性分子的结合能非极性分子(惰性元素)的电子云分布呈球对称,其平均偶极矩为0,不存在上面的两种力。非极性分子之间存在着瞬间、周期性变化的偶极矩,这种瞬时偶极矩间的相互作用产生了非极性分子晶体的结合力范德瓦耳斯伦敦力。,U-=-u u+=+u低温时,处于相互吸引的几率远大于处于相互排斥的几率,选择相互吸引的状态而结合为晶体,非极性分子之间的相互作
28、用,可以用雷纳德琼斯势描述,其中A,B 是与晶体结构有关的常数。,R为晶体中两个原子 之间的最短距离,2.5 离子晶体的结合能,离子晶体以离子为结合单元,其结合依靠正负离子的静电吸引作用。虽然同性离子间也存在排斥作用,但在典型的离子晶体中,每个离子最邻近的一定是异性离子,因此静电作用的总效果是吸引的。 一、离子晶体的结合能 以碱金属和卤族元素形成的晶体是典型的离子晶体,在有N个正、负离子组成的晶体中,相距为rij的两个异性离子间的静电势能为,整个晶体总静电势能为取离子1为参考离子 (号分别对应于相异离子和相同离子),设离子之间的最小距离为R,则,称为马德隆常数,仅与晶体 的几何结构有关,(“”
29、,“”号分别对应于相异离子和相同离子),考虑离子之间的排斥作用(异性离子也会产生排斥力),离子晶体的结合能应表示为,B,n为晶格参量,通常n又被称为玻恩指数,二、晶格参量与马德隆常数的计算,1. 晶格参量的计算,如果离子晶体是NaCI结构,2R=a 如果共有N个离子,则,代入B得,所以,2. 马德隆常数的计算 一维情况,由两种一价离子构成的点阵,r0,取一负离子为参考离子,离子间的距离为r0,第三章 晶格振动和晶体的热学性质,格波 声子 固体比热爱因斯坦模型,德拜模型,3.1 一维原子链的振动,一、一维单原子链的振动每个原子的质量为m,平衡时原子之间的距离为a,由于热振动各原子离开了平衡位置,
30、用xn表示第n个原子离开平衡位置的位移,第n个原子与第n+1个原子的相对位移为xn+1-xn,第n个原子与第n-1个原子的相对位移为xn-xn-1,n-2 n-1 n n+1 n+2,xn-2 xn-1 xn xn+1 xn+2,设在平衡位置时,两个原子的相互作用势能为u(a),令 ,产生相对位移后,相互作用势能为,第1项为常数,第2项为0,高阶项可忽略,恢复力为,简谐近似,只考虑近邻原子之间的相互作用力,则第n个原子受到的作用力为,xn-2 xn-1 xn xn+1 xn+2,如果两个相对位移符号是相同的,则第n个原子受到的这两个力方向是相反的。,合力为由牛顿运动定律得第n个原子的运动方程为
31、,方程共有N个,组成联立的线性齐次方程组,设方程的解是一振幅为A,角频率为的简谐运动:,n取1,2,N,上式表明:一维原子链中的每个原子都在做角频率为的简谐振动,不同位置的原子位相可以不同,如果第n个原子与第n个原子的位相因子之差为,则,表明两个原子因振动产生的位移相同,由于n是任意的,因此,不同的原子总有与其位移相同的许多个原子,因此,在晶体中存在一定频率的波格波,格波的波长为 ,波速为,但是,并不是任一频率的格波都会在晶体中传播,将xn代入 方程得:,色散关系,中的qa改变2的整数倍,即,因此,qa取2范围内的值就可以给出所有的格波,qa再取其他的值并不给出新的解。 qa取 - , ,q的
32、取值 正是一维原子链的第一布里源区。,当q很小时,波速,为常数,二、一维双原子链对于一维格子,如果原胞内含有多个原子,则是一维复式格子。考虑两个原子的情况,即一维双原子链,设一个原胞的体积为2a,质量为m的原子分别位于2n-1,2n+1,2n+3,各点,质量为M的原子分别位于2n-2,2n, 2n+2, 各点,仍假设回复力为-,只考虑近邻原子的相互作用,则,2n-2 2n-1 2n 2n+1 2n+2,a a a a,N个N个,共有2N个方程,设其解为,在x2n,x2n+1中q2a改变2的整数倍,,因此,q2a取2范围内的值就足够了,q2a取其他的值并不给出新的解。 q2a取 - , ,q的取
33、值 正是周期为2a的一维格子的第一布里源区。,声学波和光学波,当 取极值 当 取极小值 当 取极大值,当利用,与一维单原子链的色散关系类似,说明此时晶格的振动是 原胞内两个原子一起振动,当 取极值,两种原子的振幅之比对于声学波,两种原子有相同的正号或负号,相邻的两种原子沿同一方向一起振动。,对于光学波,相邻两种原子的振动方向相反。,当,可知质心不动,两个相邻的不同原子相对振动。,玻恩卡曼边界条件,前面所考虑的运动方程实际上只适用于无限长的链,所有原子都假定有相同的运动方程。而一个有限的链两端的原子显然应和内部的原子有所不同,如,在只有近邻作用时,最两端的原子只受到一个近邻原子的作用,因此,它们
34、将与其它原子有不同的运动方程,虽然仅少数原子运动方程不同,但由于所有原子的方程是联立的,具体解方程就要复杂得多。为了避免这种情况,玻恩卡曼提出包含N个原胞的环状链作为一个有限链的模型。,环状链包含有限数目的原子,却保持所有原胞完全等价。以前的运动方程仍旧适用,如果N很大,使环的半径很大,沿环的运动仍旧可以看作是直线运动。和以前不同的是必须考虑环的循环性,也就是原胞的标数n增加N,振动情况必须复原,因为又回到了原来的那个原胞。,q的取值共有N个 对于一维双原子链该如何?,三、三维晶格的振动考虑原胞内含有n个原子的复式晶格,n个原子的质量分别为m1,m2,mn,原胞以l(l1l2l2)标志,表明它
35、位于格点,原胞中各原子的位置用,原胞中各原子的位移用,3n个方程,解为,是以A1x,A1y,A1z,Anx,Any,Anz为未知数的3n个线性齐次联立方程,有解的条件是系数行列式等于零,进一步得到2的3n次方程式,从而给出3n个解j(j=1,2,3n)。其中,有三个解当q 0时, 而且, A1x,A1y,A1z,Anx,Any,Anz都趋向于相同,类似于弹性波,另外的3n-3个解的长波极限描述n个格子之间的相对振动,并具有有限的振动频率。 在三维晶格中,对一定的波矢q,有3个声学波,3n-3个光学波。或者说,有3支声学波,3n-3支光学波。,在三维情形下,q的取值同样受到边界条件的限制,只能取
36、某些值而不是任意的。引入“q空间”来表示边界条件所允许的q值,即把q看做空间的矢量,边界条件所允许的q值表示为这个空间中的点子。 q空间以倒格矢b1,b2,b3为基矢,仍采用玻恩卡曼边界条件,三维情况下,N1,N2,N3为沿三个基矢方向的原胞数,晶体总原胞数为N=N1N2N3,(Rl)代表Rl格点上原胞的位移(可以是原胞中任一原子的位移),q的不同取值代表q空间均匀分布的点子,每个点子占据q空间的体积为,允许的q值在q空间均匀分布的密度为,从原子振动考查,q的作用在于确定不同原胞之间的位相关系 在中如果q改变一个倒格矢,是2的整数倍,,对位相因子没有影响,因此,要得到所有不同的格波,也只 需要
37、考虑一定范围内的q值,例如只考虑一个倒格子原胞中的 q值,把平行六面体选为q的取值范围。其它的q值在指定原胞 内总存在一个对应的q值,它们之间只差一个 ,因此对 格波的描述没有任何区别。,由于分布密度为 不同的q总数为,3支声学波3n-3支光学波,每支N个格波,共3nN个格波,正好与晶体中原子的总自由度数3nN相等。,3.2 简正振动 声子,上面讨论的方法对于进一步的理论分析并不适用,如固体比热问题,晶格散射问题。本节采用分析力学的方法处理晶格振动问题。基本方法:写出晶格的动能和势能,利用正则方程建立一组新的方程。特点:可以直接过渡到量子理论。,如果晶体包含N个原子,平衡位置分别为Rn,偏离平
38、衡位置的位移为,把位移矢量用分量表示,N个原子的位移矢量共有3N个分量,,晶体的动能为,晶体的势能为,V0是平衡时的势能,即晶体的结合能,第二项为零,略去高阶项,体系的势能函数只保留到的二次方项,称为简谐近似, 但在一些问题中,需要考虑高阶项的作用,称为非谐作用。 上面给出的V 含有的交叉项,引入简正坐标,变换关系为,引入简正坐标的目的是使系统的势能函数和动能函数都具有简单的形式,即化为平方项之和,而无交叉项。,拉格朗日函数为,定义正则动量为,写出哈密顿量,应用正则方程,得:,是3N个彼此独立的方程,表明简正坐标描述独立的简谐振动。,每一个简正坐标的解为,表明:每个原子都参与所有简正坐标的振动
39、。如果只考察某一个Qi的振动时,,而原子位移坐标为,一个简正振动并不是表示某一个原子的振动,而是表示 整个晶格所有原子都参与的振动,而且它们的振动频率 都相同。由简正坐标所代表的,体系中所有原子一起参 与的共同振动称为一个振动模。,把Pi和Qi看作量子中的正则共轭算符,把Pi写成 得到波动方程,方程表示一系列相互独立的简谐振子,对其中每一个简正坐标有,本征值本征态为其中系统的本征态值和本征态分别为,引入简正坐标的关键是找到合适的Qi,并求出aij,以一维单原子链为例。 前面得到了本征解,表示第q个格波引起第n个原子的位移,而原子的总位移为,Q(q)是否是简正坐标,需要证明经过变换后动能和势能都
40、具有平方项和的形式,这一点可以得到验证。,结论:由N个原子组成的一维单原子链,其振动模为N个格波,在简谐近似下,格波是相互独立的,格波的振幅对应着系统的简正坐标;按量子理论每种简正振动的能级是量子化的,能量的激发单元是 。声子:就是指格波的量子,它的能量等于 ,一个格波称为一种声子;当振动模处于 本征态时,称为有 个声子, 为声子数;当电子(或光子)与晶格振动相互作用时,交换能量以为单元,若电子从晶格获得 能量,称为吸收一个声子,当电子给晶格 能量,称为发射一个声子。,3.3 离子晶体的长光学波,长声学波可以认为是把晶体看成连续介质的弹性波,弹性波满足在弹性理论基础上的建立的宏观运动方程,对于
41、光学波,由于原胞内正负离子离子做相对运动,不可能用弹性理论处理,黄昆首先提出长光学波也可以在宏观理论的基础上进行讨论。以立方晶体为例,设每个原胞内只含有一对离子,质量分别为 ,黄昆选择了W 做为描述长光学波运动的宏观量。 一、黄昆方程,为约化质量, 为正、负离子的 位移。建立了下面一对宏观的方程。,黄昆方程,分别是宏观极化强度和宏观电场。,第一个方程是决定离子相对运动的动力学方程,不仅与回复力有关,还与电场有关;第二个方程表明宏观极化强度除去正、负离子相对位移产生极化,还要考虑宏观电场存在时的附加极化。 上述唯象方程中的系数可以通过实验来确定。,二、长光学波的横波频率和纵波频率在考虑有带电粒子
42、的晶格振动时,必须考虑它们的电磁相互作用,对于长光学波,用上述方程求解晶格振动,如果把静电学方程与唯象方程结合起来,就相当于考虑了电荷之间的库仑作用。在立方晶体中,长光学波有横波和纵波,有,对,取旋度,固有频率,得,(1),对(2)式取散度并利用D的性质,所以,将E代入(1)式得:,LST(Lyddano-Sachs-Teller)关系,3.4 晶格热容的量子理论,固体中讨论的热容一般指定容热容Cv,在热力学中是固体的平均内能,包括平衡时的内能,即结合能,但它只是体积的函数,因此对Cv没有贡献;另外还包括晶格振动的能量和电子运动的能量。电子热容只有在温度很低的情况下才有必要考虑,本章只考虑晶格
43、热容。根据经典统计理论的能量均分定理,每一个自由度的平均能量为 。 为平均动能, 为平均势能,若固体有N个原子,则总的平均能量为 , 是一个与温度和材料性质无关的常数(杜隆珀替定律)。,在高温时定理与实验符合得很好,但在低温时,热容不再是常数,而是随着温度的下降Cv很快趋向于零,绝缘体按T3趋向于零,金属按T趋向于零。表明低温时能量均分定理不再适用,需要建立新的理论来解释实验结果。为此,爱因斯坦在普朗克量子假说的基础上提出了量子的热容理论。根据量子理论,简谐振子的能量是量子化的,平均能量为,令,而,则,所以,(1)高温时,随着温度的降低,Cv迅速减小,T 0 Cv 0,()低温时,晶体中有3N
44、个简谐振子,如果认为振子的频率为连续分布,则求和就变为积分,而振动的频率分布函数满足,可见用量子理论求热容,关键是要求出分布函数,对于具体的晶体计算是非常复杂的,一般讨论中,常采用爱因斯坦模型和德拜模型。 一、爱因斯坦模型爱因斯坦模型对晶格振动采用了很简单的假设,假设晶格中原子的振动可以看作是相互独立的,所有原子都具有同一频率0,考虑到每个原子可以沿三个方向振动,共有3N个频率为0的振动。,通过选择适当的0,可以使理论值与实验值尽可能符合与经典理论相比,爱因斯坦理论的改进是十分显著的,反映出Cv在低温时下降的基本趋势,但在低温时爱因斯坦理论值下降很陡,与实验值不符。,通常定义爱因斯坦温度E,通
45、过选择爱因斯坦温度使理论值与实验值符合,一般在100300k,二、德拜模型在晶格热容量理论的发展中,德拜提出的理论获得了很大的成功。爱因斯坦把晶格中各原子的振动看成是相互独立的,因而3N个振动频率是相同的,显然是一个过于简单的假设。固体中各原子间存在相互作用,前面讨论的一维单原子链、一维双原子链以及三维晶格的振动,都显示晶格振动的频率不是一个而是有很多个,三维晶格中有N个振动频率。德拜理论考虑了频率的分布,但他不是从原子理论分析的,而是从宏观力学来考虑,把晶体当作弹性介质来处理,考虑的是各向同性的弹性介质,在这种情况下,对于一定的波数矢量q有一个纵波和两个独立的横波。,纵波和横波具有不同的波速
46、,在q空间中,q的取值不是任意的,只能是满足周期性边 界条件的一系列数值,q的不同取值代表q空间均匀分布的点子,每个点子占据q空间的体积为,允许的q值在q空间均匀分布的密度为,q,q+dq,先考虑纵波,频率在到+d内的纵波,波数为,在q空间占据着半径为q厚度为dq的球壳, 体积为,纵波的数目为为,横波的数目为为,相加得总的频 率分布为,积分必然是发散的,显然不符合实际情况(可以取0到的任意值,对应于无限长的波和无限短的波)。原因是连续介质可以认为包含无限的自由度。而实际晶体是由原子组成的,如果包含N个原子,自由度只有3N个,振动模也只有3N个。要用弹性力学的结果处理晶格振动问题,必须对有一定的
47、限制。德拜假定大于m的短波实际上是不存在的,而对于m以下的振动都可以应用弹性波近似。 m则根据自由度确定,所以,(令 ),D称为德拜温度,所以按照德拜理论,一种晶体的热容量特征完全由D确定, D可以根据实验的热容量值来确定。,用 作为计量温度的单位,德拜理论提出后相当长一个时期中曾认为与实验相当精确的符合。但随着低温测量技术的发展,越来越暴露出德拜理论与实际间仍存在显著的偏离,一个常用的比较理论与实验的办法就是在各不同温度令理论函数与实验值相符而定出D ,如果德拜理论精确地成立,各温度下定出的D都应当是同一数值,但实际证明不同温度下得到的D是不同的,可以表示为一个D(T)函数,其偏离恒定值的情况具体表现出德拜理论的局限性。,CV与T3 ,德拜T3定律,(玻色爱因斯坦积分),在低温极限,3.6 确定晶格振动谱的实验方法,晶格振动频率与波数矢量之间的函数关系(q),称为格波的色散关系,也称为晶格振动谱。晶体的许多性质和函数(q)有关。可以利用波与格波的相互作用,以实验的方法直接测定(q)。最主要的实验方法是中子的非弹性散射,另外x射线散射、光散射等。,3.7 晶格的自由能、晶格状态方程和热膨胀,由热力学知,如果知知道自由能,其它各量就可求出。F有两部分,一部分只与晶格体积有关而与温度无关,为T=0的结合能,另一部分与晶格振动有关。,