1、,题目：化学振荡,对于化学反应通常是研究其平衡态线性特性, 如酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡和配 合平衡等所谓四大平衡. F. W. Ostwald 的化学平衡 理论认为, 参加反应的分子是以混沌无序的形式随 机地相互碰撞、进行无规则热运动、直到全部耗尽 的, 反应后各生成物分子无序地均匀混杂着, 达到一 种极限状态, 该状态不随时空变化的特性, 是由熵增 原理决定的. 然而, 化学基本规律却表现为非平衡、 非线性特性 . 有些反应体系中, 部分组分或中间产 物的浓度能随时间、空间发生有序的周期性变化, 即 化学振荡.,一简史,1832 年, 洛森希尔德发现放在玻璃瓶内水中的 黄磷周
2、期的放光, 这种振荡依赖于瓶塞漏气的情况.1896 年, 李塞根发现所谓的李塞根环( 空间振荡) .1899 年, F. W. Ostwald 指出, 铁丝溶解在硝酸溶液 中会产生类似神经兴奋的现象( 即所谓铁神经0) . 1903 年, 布内迪许和马依尔指出, 双氧水在金属汞 表面上的分解反应有类似心脏跳动的现象存在. 以 上均为多相反应中的振荡现象. 一般认为, 均相体系 不会有浓度振荡, 否则与热力学第二定律相矛盾.,1910 年, 洛特卡提出了只包含一步自催化反应 的振荡反应序列模型: ( A) y A, A+ X y 2X, X y P,这是一个阻尼振荡反应. 反应中, 物质( A)
3、 以恒定速 率进入反应体系而以 A 表示; A 以自催化反应的方 式转变为 X; X 以一级反应的形式消失. 1920 年, 他 又提出包含两步自催化反应的振荡反应序列模型: A+ X y 2X , X+ Y y 2Y, Y+ By E+ B; 在反应中, A自催化反应转化为 X, X 又自催化转化为 Y, 最后 Y 以一级反应的形式消失. 洛特卡的振荡反应模型统 治着振荡反应理论领域近 50 年.从 20 世纪 20 年代至 60 年代初期, 在洛特卡理 论的基础上向前探索, 发现了大量新的振荡反应. 例 如, 1921 年, 布雷发现在碘酸2碘水催化双氧水分解 反应中氧的生成速率和溶液中的
4、碘的浓度都呈周期变化. 不过, 这些开放系统中的现象由于无法用熵增 原理来解释, 未能引起化学家们的足够重视. 振荡反 应的现代研究处于大发展的前夜.,1964 年, 高希和钱斯首先发现酵母细胞的悬浮 液在某些条件下会产生 NADA 浓度的阻尼振荡, 紧 接着在酵母细胞的提取液中观察到浓度振荡, 而且 在适当的条件下会发生无阻尼振荡. 这一发现使人 们对于化学振荡反应的研究兴趣剧增, 从此开始了 振荡反应研究的大发展期. 此后又发现, 在细胞内的 许多化合物或离子浓度发生着周期变化. 可以说, 生化振荡现象的研究极大地推动了化学振荡反应的研究 .,二.重要成果,B2Z反应原理：对于铈催化 KB
5、rO32C3H 4 O42H 2 SO4 体系的振荡 反应, 实验发现 Ce3+ 和 Ce4+ 浓度不停的发生着周期 性变化, 溶液一会儿呈红色( 产生过量的 Ce3+ ) , 一 会儿呈蓝色( 产生过量的 Ce4+ ) , 像钟摆一样作规则 的时间振荡( 化学振荡或化学钟) .,研究表明, 上述体系远离平衡态, 依靠 Br- 、BrO-3，竞相与H BrO2 反应, 通过其中发生的 A 和 B两个过程来完成. 其中A 过程是消耗 Br- , 当 Br- 下降到某临界值( 5 10- 6 BrO-3 ) , 会导致 A 过程变为 B 过程, 在 B 过程中, Ce( ) 又会使 Br- 再 生
6、, 当 Br- 增加到某临界值后, 体系又重新回到 A 过程. 哪一种过程占优势, 取决于体系中的 Br- .被消耗的可由 BrO氧化 Ce ( ) 的还原产物Ce( ) 重新生成, 整个体系便在两个过程间振荡, 表现为 Ce( ) 和 Br- 不停的发生变化. 振荡反应 直到 BrO-3 耗尽为止. 反应如下:,提出条件：Prigogine 在经历了近 20 年的深入探索以后, 于 1969 年提出了耗散结构理论. 该理论为自然界 以至人类社会中出现的大量自组织现象的研究提供了坚实的理论基础, 很快受到科学界的重视. 他指出, 一个开放体系( 不管是物理学、化学还是生物学系统) 在到达平衡态
7、的 非线性区域时, 一旦体系的某个参量达到一定阈值后, 通过涨落就可以使体系发生突变, 从无序走向有 序, 产生化学振荡一类的自组织现象. 他提出了产生有序结构和化学振荡的四个必要条件.,（1）、体系必须开放 体系要产生和获得持续的 振荡、形成和维持有序, 必须是开放的.,根据热力学第二定律 , 一个孤立、封闭体系的 熵总是增加的, 即体系总是趋向于无序, 最终达到热 平衡状态. 只有一个开放体系, 才有可能同外界 交换物质、能量与信息形成有序结构. 即从外界向体 系输入一个足够强的负熵流 ( deS 0, 即排出生成物等使体系的无效能不断减少而达到) , 以不断地减少体系的无序度, 它是发散
8、体 系无效物质与能量的过程. 从而使体系的总熵量增 长为零或负值 ( dS 0 ) . 这样的一耗一散, 就有可 能在远离平衡的条件下呈现不稳定性, 从而自发发 展到某种时空有序状态, Prigogine 把这种状态称为 耗散结构, 因为它们的产生与维持需要耗散能量.,（2）、体系必须远离平衡态 体系处于平衡而未 受干扰 ( 如物质、能量、信息交换 ) , 它永远不会离 开平衡态.,因为这时实际浓度与平衡浓度之差为零, 反应推动力为零, 反应达到极限, 熵值已增至极大, 无序度也增至极大. 因此, 系统处于平衡态或近平衡 态时, 由于自发过程总是使系统的熵增加, 而熵是系 统无序度的一种量度,
9、 所以系统不可能产生化学振 荡出现有序的耗散结构. 远离平衡时, 体系具有足够 的反应推动力, 非平衡态才有可能失去稳定性, 从无 序自发地转化为有序, 形成耗散结构. Prigogine 指 出, 非平衡是有序之源, 它指明了从无序向有序转化 的重要途径和条件.,（3）体系必须存在双稳态 即在同样的外界条 件下, 体系必须能在两个不同的稳定状态下存在.,所谓系统处于稳定状态, 是指所有外部参数都达到恒 定值, 并且在参数发生微小变化( 例如滴入一滴酸 ) 后仍能恢复原状而不转变成一个新的状态. 双稳化 学系统的显著特点是: 当外部条件 ( 或参数 ) 改变 时, 可能出现奇异的滞后现象, 体
10、系可以存在于临界 点 A 和 B 之间的任何状态. 理论分析和计算表明, 在双稳化学体系中, 加入能产生滞后的化学试剂, 如 在碘酸盐2亚砷酸盐体系中, 加入亚氯酸盐就可能诱 发振荡. M. 器、亚氯酸盐振荡器.,（4）体系必须有某些非线性动力学过程,开放体系、远离平衡态是形成有序结构的外部条件, 但系 统内部还必须具有非线性的反馈机制: ( 1) 自催化式 的反应; ( 2) 反应产物活化反应系列在自身前面出现 的化合物; ( 3) 反应产物钝化反应系列中出现的抑制 剂 . 这是一种自我复制、自我放大的变化机制. 如 激光中的受激辐射, 生物体系中的繁殖, 化学反应中 自催化或交叉催化等都存
11、在适当的非线性反馈步 骤, 包含着大量粒子协同动作的相干状态, 在自然界 中发挥着重要作用. 其中一种理想化的自催化反应 A+ nX y ( n+ 1) X, 随着反应的进行, 就会有更多的 X 生成, 由于 X 参与反应本身, 它的增加会导致反 应速度迅速上升, 产生更多的 X, 如此循环, 最终可 导致失稳现象. 在无序状态失稳和导致有序状态产生过程中, 涨落 ( fluctuation) 起着重要的作用. 对于 任何一个宏观系统, 涨落总是存在的.,实质： 丙二酸溴氧化反应中, 某些组分的浓度会随时 间作周期变化, 还会形成规则的同心圆形或螺旋状 的卷曲花纹波, 呈现出一幅幅红蓝相间的动
12、力学画面, 称为化学波. 这种自发产生时间或空间上高度有 序状态的现象就是自组织现象. Ce3+ 和 Br- 的浓度还可能随时间作不规则非周期振荡, 称为化学混沌, 它是一种宏观无序、微观有序的自组织现象. 宏 观解释通常基于以反应机理为基础的宏观速率方 程 . 从微观来看, 这是亿万分子从无序自发地组织起来, 按照确定的时空变化协同动作的结果, 使某些组分的浓度能够在特定的时空领域内步调一致 地增多或减少, 形成宏观的有序结构. 这可以说是一 种新的相干效应, Prigogine 把这种形式称为是一种生命的前躯或一种前生物的适应机制, 而 M. Eigen 却认为是在生命起源和发展中的化学进
13、化 阶段和生物学进化阶段之间有一个分子自组织过程 或分子自组织进化阶段 .,化学混沌理论：化学混沌是在真实的化学体系中存在的混沌现象, 是一种远离平衡、处于非线性区的无序均匀态, 它具有四大特点: 时空微观有序而宏观无序, 局域不 稳定而整体稳定, 灵敏初条件, 分数维的空间结 构. 真实的化学过程是一种在开放体系中发生的 动态过程, 化学混沌理论使人们研究的化学过程更 接近真实的过程 .,三.化学振荡反应的应用,1.在分析化学中的应用2.在生命科学中的应用3. 在生物学中的应用4. 其他应用,1. 在分析化学中：当体系中存在着浓度振荡频率与催化剂浓度之 间存在依赖关系时, 或当某些微量或痕量
14、化学物质 影响化学振荡反应的振幅、频率、诱导期等, 其浓度 与振荡曲线的某一参数的改变量之间存在依赖关系 时, 就可测定这些微量或痕量物质的浓度. 目前, 化 学振荡反应在分析测试中的应用主要是集中在两个 振荡体系中, 即 B2Z 振荡和铜体系 ( 由 Orban, Epstein 等人建立) 振荡反应.,2.在生命科学中：人们已经在广泛的生命系统中发现了振荡, 其 周期从动物中枢神经系统的几分之一秒到植物节律 的几年 . 主要涉及酶催化反应、蛋白质合成、细胞 膜电位、分泌细胞、神经、肌肉, 及细胞运动、生长、发 育和代谢中的振荡 . 其中, 有关氨基酸的化学振 荡反应已获得经验公式.,3.在
15、生物学中：研究最多的生物振荡主要有糖酵解以及 cAMP ( 环腺苷酸) 控制系统中的胞内钙循环振荡. 根据生 物膜或人工膜对某些分子( 乙醇、糖类、胺等) 具有独 特的电位振荡特征来模拟味觉、嗅觉的生物过程, 作 为识别分子的信号来模仿味觉和嗅觉器官, 其中味 觉传感器的研究在模拟生物膜模型、离子在生物膜 中转移机理等仿生学研究领域具有重要意义.,4.其他应用：在化学振荡基础上发展起来的电化学振荡在理论研究和实践中应用更加广泛, 如仿生学、临床医学、食品检测、环境保护等.,四.展望,随着对化学振荡反应的深入研究, 其应用领域 愈来愈广 . 例如, ( 1) 超痕量、超灵敏干扰物质的 研究. 除
16、蔡汝秀等对超痕量 H 2 O2 的干扰研究外, 此 方面的报道很少. 对于浓度低于 10- 10 mol/ dm3 的 干扰物质, 研究它们对振荡反应的影响及其作用机 理, 将有助于揭示生命运动的规律; （2) 药物对振荡 反应体系的影响研究. 由于化学振荡与生物振荡的 相似性, 人们认识到生命现象和非生命现象之间遵 循某些相同的规律. 通过研究药物对化学振荡反应 产生的干扰、对生命系统的周期性现象更深刻的认 识, 可为医学的发展提供重要信息; （3) 寻找灵敏度 高、选择性好的振荡反应体系. 研究这些振荡反应机 理可为非线性科学的建立、发展起推动作用. 可以预见, 化学振荡在食品检测与控制、环境保护、生 物信息传递、生物神经活动过程等领域都会有广阔 的发展前景.,
