1、第三章 溶解与沉淀,化学平衡 补充知识,一、 化学反应的可逆性和化学平衡 （一）化学反应的可逆性,1、不可逆反应： 2KClO3 2KCl + 3O2 ,2、可逆反应：同一条件下，既可以按反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行的反应。化学符号“ ”,正反应: 由左向右（反应物到生成物）方向进行 逆反应: 由右向左（生成物到反应物）方向进行,（二） 化学平衡, 0,化学平衡状态: 正逆反应的速率相等时，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。 特点：1) “动” 化学平衡是动态平衡: V正 V逆 0 。2) “定”，化学平衡状态时， V正 V逆，一定温度下，平衡状态体现该条件下反应进行的
2、最大限度。3) “变”，化学平衡是有条件的，即“定”是相对的、暂时的，而“动”则是绝对的。外界因素改变，原平衡被破坏，直至建立新的平衡。,1. 标准平衡常数K,二、标准平衡常数K,相对平衡浓度:,相对平衡分压:,无量纲量,任意浓度：c 平衡浓度： ,化学平衡定律：,在一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物的浓度以反应方程式中计量系数为指数幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中计量系数为指数幂的乘积之比是一个常数。, K是量纲为一的量。 标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。K，产物，化学反应向右进行得越彻底。 K只与反应的本性和温度有关， 与浓度或分压无关。温度不同， K不同
3、。,K 1, e.g. 106, 不可逆反应; K1, e.g. 10-6, 反应基本不发生.,(二) 书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项,1）纯固体，液体和稀溶液中水的浓度不写入K的表达式；,2）K值与反应方程式的写法有关，例：在373K时，,K1 = (K2)2 = (K3)3,N2O4 (g) 2NO2 (g),1/2N2O4 (g) NO2 (g),1/3N2O4 (g) 2/3NO2 (g),方程式的配平系数扩大n倍时，平衡常数将变为Kn。,3）逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。K正K逆= 1,浓度对化学平衡的影响,增大反应物浓度或减少产物浓度，使反应熵Q减小， Q K
4、 ，使化学平衡向正反应方向移动，直到Q = K ，达到新的平衡。,aA + bB dD+ eE,在平衡体系中，增大（或减小）某物质的浓度，平衡就向减小（或增大）该物质浓度的方向移动。,第三章 溶解与沉淀,一、溶解和水合作用,1. 溶液的基本概念溶液：一种或几种物质以分子、原子或离子状态分 散于另一种物质中所形成的均匀而又稳定的分散系。溶剂：能分散其它物质的化合物叫做溶剂。溶质：被分散的物质叫溶质。,第一节 溶 解,溶 液,固态溶液（合金） 液态溶液（生理盐水） 气态溶液（空气）,水是无机化学中最常见的溶剂，通常所说的溶液一般指水溶液。,溶液的任何部分都是均匀的，透明的。,2. 水合作用离子晶体
5、溶解时离开晶格的正、负离子分别吸引水中的氧原子和氢原子，使得每个离子都被水分子包围，这种现象称为水合作用。NaCl(s) Na+(aq) + Cl (aq)电解质：是溶于水溶液中或在熔融状态下就能够导电（电解离成阳离子与阴离子）并产生化学变化的化合物。 非电解质：在熔融状态和水溶液中都不能导电的化合物。这一概念是相对于电解质而言的。,强电解质：水溶液中几乎完全发生电离 的电解质。 弱电解质 ：水溶液中部分电离的电解质。弱电解质和强电解质，并不是物质在本质上的一种分类，而是由于电解质在溶剂等不同条件下所造成的区别，彼此之间没有明显的界限。,二、溶解度和“相似相溶”,1. 溶解度单位体积饱和溶液中
6、所含溶质的量（g或mol）。即饱和溶液中溶剂和溶质的相对含量。2. 浓度：溶液中溶剂和溶质的相对含量。3. 相似相溶极性相似的物质彼此容易溶解。,1. 质量分数溶质B的质量mB与溶液m质量之比。2. 摩尔分数某物质的物质的量分数的简称。,溶液浓度的表示方法-补充,3. 质量摩尔浓度(mol/kg)溶质B的物质的量除以溶剂的质量，符号为bB。4. 质量浓度(常用 gL-1) 溶质B的质量除以溶液的体积。 B = mB/v,6. 比例浓度：将固体溶质1g或液体1cm3配制成x cm3溶液，符号为1: x。,例如：1:1000的高锰酸钾溶液是指将1g高锰酸钾加水溶解成1000 cm3的溶液。,5.
7、物质的量浓度(常用molL-3 ，moldm-3) 溶质B的物质的量除以混合物的体积。,表1-1 溶液浓度的表示方法,第二节 溶解-沉淀平衡,物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质，如AgCl，CaCO3，PbS和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都为难溶强电解质（溶解度小于0.01g/100g水）。根据物质在20时的溶解度的大小，把它们在水中的溶解性分为以下等级： 溶解度(g/kg水)：-10g -1g -0.1g- 溶解性 易溶 可溶 微溶 难溶 其中难溶物质习惯上叫做“不溶“物质。,结石发病率情况（每10万人中）,舍 利,(一) 溶度积(二) 溶度积与溶解度(三) 溶度积规则
8、,难溶物：溶解度 0.1g/1000g H2O 研究对象: 难溶强电解质 溶解：水合离子进入溶液。 沉淀：水合离子在固体表面析出。 饱和溶液：沉淀溶解平衡时的溶液。固体难溶电解质与水合离子间的动态平衡,(一) 溶度积 基本概念,（1）溶度积 solubility product,一、 溶度积常数,Ksp = Ba2+ SO42-,Ksp溶度积常数，简称溶度积, 只与温度有关。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。,(一) 溶度积 通式,对任一难溶电解质AaBb，在一定温度下达到平衡时,上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为常数。,溶度积的大小只取决于难溶电解质的本性和温
9、度，与浓度无关； 不同难溶电解质有不同的溶度积； 温度变化不大时，溶度积值变化也不大。 溶度积和其它平衡常数一样，也可以根据热力学数据来计算。,(一) 溶度积 特点,溶解度(S): 一定温度下，难溶电解质在100 g溶剂中形成饱和溶液时所溶解的克数。本章中，S的单位规定为molL-1 。溶度积（Ksp）可与溶解度（S）相互换算。,(二) 溶度积（Ksp）与溶解度(S),例 题 1,氯化银在298K时的溶解度为1.91 10-3 gL-1， 求其溶度积。 解： 已知氯化银的摩尔质量M为143.32g .mol-1: 将氯化银的溶解度S单位换算为molL-1：1.91 10-3/143.32 =
10、1.33 10-5(molL-1) 2. 写出平衡式：,Ksp,AgCl = Ag+ Cl- = S2 = (1.33 10-5)2 1.77 10-10,溶度积(Ksp)与溶解度基本(S)关系,相同类型的难溶电解质，溶度积Ksp越大，溶解度S也越大。不同类型的难溶电解质，不能直接从Ksp判断，要通过计算得到。,同类型难溶盐溶解能力的比较,例：已知Ksp, AgI = 8.5210-17，AgCl 的 Ksp, AgCl =1.7710-10 ，试比较AgCl和AgI溶解度的大小。,不同类型难溶电解质Ksp 与S关系(1),Ksp = S2 S = Ksp1/2,AB型 (例 AgCl, Ba
11、SO4等) : AB A+ + B-,Ksp = 4S3,AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2 等)：,不同类型难溶电解质Ksp 与S关系(2),Ksp = 4S3,3. A2B型（例Ag2CrO4） A2B 2A+ + B2-,Ksp = 27S4,AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4） AB3 A3+ + 3B-,(三) 溶度积规则,溶度积：Ksp =An+aBm-b,离子积 Q,对某一溶液，当1) Q = Ksp 表示溶液是饱和的。这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。 2) Q Ksp 表示溶液处于过饱和状态。有沉淀析出。,溶度积规则,溶度积规则
12、的应用,沉淀的生成沉淀的溶解沉淀转化分步沉淀,沉淀的生成 (Q Ksp),根据溶度积规则，在一定温度下，难溶电解质形成沉淀的必要条件是Q Ksp 。要使某物质以沉淀方式从溶液中析 出，必须设法增大有关离子浓度，使其离子浓度幂的乘积大于该难溶电解质的溶度积，平衡就向生成沉淀方向移动。通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。,沉淀的生成 (Q Ksp),当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时，可按下列步骤进行：(1) 先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度；(2) 计算出浓度积Q；(3) 将Q与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。,例 题,将20.0cm3 0.0010moldm-3的CaCl2溶液与30.0 c
13、m3 0.010 moldm-3的KF溶液混合后，有无CaF2沉淀？已知CaF2 的Ksp =1.510-10,解：假设溶液混合后的体积为50.0 cm3，则C Ca2 = 0.001020.0(20.0 + 30.0) = 4.010-4 moldm-3C F- = 0.01030.0(20.0+30.0)= 6.010-3 moldm-3 Q = C Ca2CF-2 = (4.010-4) ( 6.010-3)2=1.410-8 QKsp 有CaF2沉淀析出。,例 在含有0.0100 molL-1 I-1和0.0100 molL-1 Cl-的溶液中，滴加AgNO3溶液时，哪种离子最先沉淀?
14、当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少?(忽略溶液体积的变化)。,分析 (1)由Ksp(AgCl)和Ksp(AgI)计算出AgCl、 AgI开始沉淀时所需的Ag+最低浓度，其值较小 的为先沉淀。(2)当第二种离子刚开始沉淀时， 溶液中的c(Ag+)达到第二种离子沉淀时的浓度 (这是本题的关键所在)，由此可计算出溶液中的 第一种离子浓度。,选择性沉淀,解 Ksp(AgCl)1.7710-10 Ksp (AgI)8.5210-17， AgCl开始沉淀时所需的Ag+最低浓度： Ag+ (Ksp，AgCl)/Cl- 1.7710-8 molL-1 AgI开始沉淀时所需的Ag+最低浓度：
15、 Ag+ (Ksp， AgI)/I- 8.5210-15 molL-1 计算表明，沉淀I-所需的Ag+远比沉淀Cl-所需的Ag+小，故AgI的离子积最先达到溶度积常数而沉淀。当加入的Ag+1.7710-8 molL-1时，AgCl开始沉淀，此时溶液中剩余的I-浓度为：I- = 4.8110-9 molL-1,第三节 影响沉淀-溶解平衡的因素,同离子效应,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，沉淀溶解的多相平衡发生相对移动，结果使难溶电解质溶解度降低的现象叫做同离子效应。,【例7-4】已知BaSO4的Ksp=1.0710-10，求298K时，BaSO4在纯水中和0. 10 mol
16、 L-1 K2SO4溶液中的溶解度。,解： 设BaSO4在纯水中的溶解度为S，则,S=Ba2+=SO42-=(Ksp)1/2=(1.0710-10)1/2 =1.0310-5（mol L-1）, 设BaSO4在0. 10 mol L-1K2SO4溶液中的溶解度为x mol L-1， 则:,BaSO4(s) Ba2+ + SO42-x 0. 1+x 0. 1 mol L-1,x 0. 10 =1.0710-10 x =1.0710-9 mol L-1,一般残留在溶液中的被沉淀离子的浓度 10-5 mol L-1时，通常认为该离子已经沉淀完全了。,同离子效应的实际应用,加入过量沉淀剂可使被沉淀离子
17、沉淀完全。 定量分离沉淀时,选择洗涤剂以使损耗降低。 思考: 重量分析时，洗涤BaSO4沉淀是用去离水还是用稀硫酸, 哪种更合适？,盐效应沉淀平衡中的盐效应（属物理静电作用）在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度稍增大的现象叫做盐效应。,例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。这是由于其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数目骤增，离子间相互作用加强，使离子受到束缚而活动性有所降低，因而在单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小，从而使难溶电解质BaSO4的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解方向移动，直到达到新的
18、平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了。,同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响。,沉淀的溶解(QC Ksp),根据溶度积规则，要使沉淀溶解，就必须设法降低该难溶电解质饱和溶液中的有关离子的浓度，使溶液中离子浓度幂的乘积小于该难溶电解质的溶度积(QC Ksp)，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，难溶电解质的沉淀就会溶解。,1. 生成弱电解质使沉淀溶解 2. 生成配离子使沉淀溶解 3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解,1. 生成弱电解质使沉淀溶解,(1) 生成弱碱 (2) 生成弱酸 (3) 生成弱酸盐 (4) 生成水,(1) 生成弱碱,总反应式：,(2) 生成
19、弱酸,总反应式：,（3）生成水,总反应式：,2. 生成配离子使沉淀溶解,总反应式：,3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解,总反应式为： 3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S +2NO+4H2O,沉淀-溶解平衡 小结,溶度积的定义；Ksp和S的关系式；溶度积规则。 2. 同离子效应对沉淀溶解平衡的影响 3. 沉淀的生成，同离子效应的相关计算,例,已知BaSO4的Ksp=1.0810-10，求298K时，BaSO4在纯水中和0.010 mol L-1，BaCl2溶液中的溶解度。,解： 设BaSO4在纯水中的溶解度为S1，则 S1 = Ba2 = SO42- = (Ksp，BaSO4)1
20、/2 = (1.0810-10)1/2 = 1.0410-5（mol L-1）, 设BaSO4 在0.010 mol L-1 BaCl2溶液中的溶解度为 S2 mol l-1,平衡 0.01+ S2 S2 0.01 mol L-1S2 0.010 = 1.0810-10 S2 = 1.0810-8 mol L-1,一般认为：残留在溶液中的被沉淀离子的浓度 10-5时，通常认为该离子已经沉淀完全了。,在室温下，BaSO4的溶度积为1.07x10-10，计算每升饱和溶液中含BaSO4多少克？,例,1. 写出难溶电解质PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2、Ag2S的溶度积表达式。,解： PbCl2 Ksp = Pb2+Cl-2 AgBr Ksp = Ag+Br-Ba3(PO4)2 Ksp = Ba2+3PO43-2 Ag2S Ksp = Ag+2S2-,
