1、4. 2. 1 四个量子数,波函数 的下标 1，0，0； 2，0，0； 2，1，0 所对应的 n，l，m 称为量子数。,4. 2 核外电子运动状态的描述,1. 主量子数 n,取值 1，2，3，4， ，n 为正整数。,n 称为主量子数。,光谱学上用依次 K，L，M，N 表示。,意义 表示核外电子离核的远 近，或者电子所在的电子层数。,n = 1 表示第一层（K 层）， 离核最近。,n 越大离核越远。,单电子体系，电子的能量 由 n 决定,E 电子能量，Z 原子序数，,eV 电子伏特，能量单位，,1 eV = 1.602 1019 J,n 的数值大，电子距离原 子核远， 且具有较高的能量。,对于
2、H 原子n = 1 E = 13.6 eV,n = 2 E = 3.40 eV ,n E = 0 即自由电子，其能量最大， 为 0。,主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等正整数，故能量只有不连续的 几种取值，即能量是量子化的。,所以 n 称为量子数。,单电子体系，能量完全由 n 决定。,但是多电子体系的能量，同 时要受到其他量子数的影响，不 完全取决于 n。,2. 角量子数 l,取值 受主量子数 n 的限制。,l 称为角量子数,共 n 个取值。,对于确定的主量子数 n，角量 子数 l 可以为 0，1，2，3，4 （n 1）,光谱学上依次用 s，p，d，f，g 表示。,例如主量子数 n =
3、3，,角量子数 l 可取0，1，2 共 3 个值。,这 3 个值依次对应于s，p，d。,意义 角量子数 l 决定原子 轨道的形状。,l = 1 p 轨道，形状为哑铃形；,l = 0 s 轨道，形状为球形；,l = 2 d 轨道，形状为花瓣形；,l = 3 f 轨道，形状更复杂。,例如 n = 4 时，l 有 4 种取 值，就是说核外第 4 层有 4 种形 状不同的原子轨道：,l = 0 表示 4s 轨道，球形,l = 1 表示 4p 轨道，哑铃形,l = 2 表示 4d 轨道，花瓣形,l = 3 表示 4f 轨道，,l = 0 表示 4s 轨道，球形,就是说核外第 4 层有 4 个亚层 或分层
4、。,由此可知，在第 4 层上，共有 4 种不同形状的轨道。,同层中（即 n 相同）不同形状 的轨道称为亚层，也叫分层。,电子绕核运动时，不仅具有能 量，而且具有角动量。,角动量是物体转动的动量，用 M 表示 ，角动量是矢量。,物体平动时具有动量。,故角动量的大小也是量子化的。,角动量 M 的模 |M| 由角量子 数 l 决定,在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。,即多电子原子中电子的能量由n 和 l 共同决定。,E 4s E 4p E 4d E 4f, ,n 相同，l 不同的原子轨 道，角量子数 l 越大的，其能 量 E 越大。,但是单电子体系，其能量 E 不受
5、l 的影响，只和 n 有关。,3. 磁量子数 m,取值 磁量子数 m 取值 受角量子数 l 的影响。,m 称为磁量子数。,对于给定的 l ，m 可取： 0， 1， 2， 3， ， l,共 2 l + 1 个值。,若 l = 2，则 m = 0， 1， 2 共 5 个值。,意义 m 决定原子轨道的空 间取向。,l 一定的轨道，如 p 轨道，因l = 1，m 有 0，+ 1，1 共 3 种 取值，故 p 轨道在空间有 3 种不同 的取向。,pz 轨道对应于 m = 0 的波函数,2pz 就是 2，1，0,px 和 py 轨道为 m = + 1 和 m = 1 两个波函数的线性组合。,px 和 py
6、 轨道没有对 应的磁量子数。,有时波函数要经过线性组 合，才能得到有实际意义的原 子轨道。,波函数称为原子轨道。,以前讲过,l = 1，m 有 3 种取值，故 有 3 种不同空间取向的 p 轨道。,l = 2，m 有 5 种取值，故 有 5 种不同空间取向的 d 轨道。,m 取值的数目，与轨道不同 空间取向的数目是对应的。,m 的不同取值，一般不影响 能量。,我们说这 3 个原子轨道是能量 简并轨道，或者说 2p 轨道是 3 重 简并的。,3 种不同取向的 2p 轨道能量 相同。,3d 则有 5 种不同的空间取 向，3d 轨道是 5 重简并的。,磁量子数 m 的取值决定轨道 角动量在 z 轴上
7、的分量 Mz。,由于 m 的取值只能是0， 1， 2， 3， ， l ，所以 Mz 是量子化的。,轨道角动量在 z 轴上的分量,如 l = 1 时，,知道了角动量矢量在 z 轴上 的分量 Mz，就知道了角动量的 矢量方向。,这句话如何理解？,且使圆面经过 z 轴。,以坐标原点 O 为圆心画圆。,m = 1 时，角动量在 z 轴上的 分量为 Mz，图中 OA,O,z,O,z,O,A,m = 1,A,所以 = 45,同理，m = 1 时，角动量矢量OB 与 z 轴的夹角为 135,m = 0 时，角动量矢量 OC与 z 轴的夹角为 90,于是，磁量子数 m 的取值决定 轨道角动量在 z 轴上的分量
8、 Mz。,由 Mz 的值就可以知道角动量 的矢量方向与 z 轴的夹角。, n，l，m 的 3 个量子数 n， l，m 表明了：,（2） 轨道的几何形状。,（3） 轨道在空间分布的方向。,（1） 轨道在原子核外的层数， 即轨道中的电子距离核的远近。,利用 3 个量子数即可将 一个原子轨道描述出来。, n，l，m 有 3 个量子数n，l，m,例 4. 1 推算 n = 3 的原子 轨道数目，并分别用 3 个量子数n，l，m 对每个轨道加以描述。,解： n = 3 ，则 l 有 0，1，2 三种取值：,l = 0 时， m 有 1 种取值 0,l = 1 时， m 有 3 种取值0，1，+ 1,l
9、= 2 时， m 有 5 种取值0，1，+ 1，2，+ 2,对于每一组 n，l，m 取值， 有一种原子轨道。,故轨道数目为 （ 1 种 + 3 种 + 5 种 ）共 9 种。,3 3 3 3 3 3 3 3 3,0,1 1 1,2 2 2 2 2,0,0 +1 1,0 +1 1 +2 2,分别 用 n，l，m 描述如下：,4. 自旋量子数 ms,电子既有围绕原子核的旋转 运动，也有自身的旋转，称为电 子的自旋。,因为电子有自旋，所以电子具有 自旋角动量。,自旋角动量沿外磁场方向上的分 量，用 Ms 表示，且有如下关系式,式中 ms 为自旋量子数。,自旋量子数 ms 是描述电子 运动状态的量子数
10、。,电子的自旋方式只有两种， 通常用 “ ” 和 “ ” 表示。,所以 Ms 也是量子化的。,因此，用 3 个量子数 n，l，m 可以描述一个原子轨道。,要用 4 个量子数描述一个电子 的运动状态：n， l， m 和 ms,同一个原子中，没有 4 个量 子数n， l， m 和 ms 完全对应相同的两个电子存在。,例 4. 2 用 4 个量子数 分别描述 n = 4，l = 3 的所 有电子的运动状态。,解： n = 4， l = 3,l = 3 对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。,即有 7 条轨道。,所以有 2 7 = 14 个运动状态不 同的电子。,0 1 1 2 2
11、3 3,n l m ms 4 34 34 3 4 3 4 3 4 3 4 3,0 1 1 2 2 3 3,n l m ms 4 34 34 3 4 3 4 3 4 3 4 3,1. 概率和概率密度概念,概率是指电子在空间某一区域 中出现次数的多少。,4. 2. 2 与波函数相关的图像,概率密度就是指电子在单位 体积内出现的概率。,显然概率的大小与该区域的 体积有关，也与在该区域中单位 体积内电子出现的概率有关。,概率与概率密度之间的关系为,这种关系相当于质量，密度和 体积三者之间的关系。,概率（W）= 概率密度 体积（V）,量子力学理论证明，| |2 的 物理意义是电子在空间某点的概 率密度，
12、于是有,W = | |2 V,W = | |2 V,当空间某区域中概率密度一 致时，我们可用乘法按公式求得 电子在该空间区域中的概率。,下图表示 | 1s |2 和 | 2s |2 随 r 的 变化,在这种区域中的概率不能用 简单的乘法求算，需要使用积分 运算，将后续课程中学习。,可见电子在核外空间区域中 概率密度经常是不一致的。,假想对核外一个电子每个 瞬间的运动状态，进行摄影。,2. 电子云图,并将这样千百万张照片重 叠，则得到如图所示的统计效 果，形象地称之为电子云图。,1s,2s,2p,图中黑点密集的 地方，概率密度大； 黑点稀疏的地方，概 率密度小。,电子云图下面的坐标 表示 | |
13、2 的值随 r （与 核的距离）变化的情况。,其趋势与电子云图中 黑点的疏密一致。,所以说电子云图是概率密度| |2 的形象化说明。,3. 径向分布和角度分布,以上用电子云图粗略地表示了| |2 的几何形状。,这与前面所说的 s 是球形，p 是哑铃形基本一致。,根据 | |2 或 的解析式画 出其图像，这是我们最希望的。,函数的图像与其解析式中变量 个数的关系如下：,y = kx + b,1 个自变量加 1 个函数， 共 2 个变量。,需要在二维空间中作图， 画出其图像 线。,z = ax + by + c,2 个自变量加 1 个函数，共 3 个变量。,需要在三维空间中作图，画 出其图像 面；
14、,波函数 （r， ） 或 （x，y，z）,3 个自变量加 1 个函数， 共 4 个变量。,需在四维空间中作图。,所以波函数 的图像无法在 三维空间中画出，只好从各个不同 的侧面去认识波函数 的图像。,我们从波函数的径向部分和角 度部分，分别讨论其图像。,4. 径向概率密度分布,（r，）= R（r） Y（， ）,讨论波函数 与 r 之间的关系， 只要讨论波函数的径向部分 R（r） 与 r 之间的关系就可以。,因为波函数的角度部分 Y（， ）与 r 无关。,概率密度 | |2 随 r 的变化，仅表现为 | R |2 随r 的变化。,| R |2 对 r 作图，得径向 密度分布图。,| R |2,r
15、,1s,2s,3s,2p,3d,3p,这种径向概率密度分布图和 电子云图中黑点的疏密一致。,s 状态 r 0 时， | R |2 的值即概率密度值最大。,2s 比 1s 多一个峰，即多一个 概率密度的极值。,3s 再多出一个峰。,p 状态 r 0 时， | R |2 的值即概率密度为零。,2p,3p,2p,3p,2p 有 1 个概率密度峰，3p 有 2 个概率密度峰。,d 状态 r 0 时， | R |2 的值即概率密度为零。3d 有一个概率密度峰 ,5. 径向概率分布图,径向概率分布 应体现随着 r 的变 化，或者说随着离 原子核远近的变化，,在如图所示的单位厚度的球壳中，电 子出现的概率的
16、变化规律。,以 1s 为例，概率密度随 着 r 的增加单调减小。,但是在单位厚度的球壳中， 电子出现的概率随 r 变化的规 律却不这样简单。,考察如图所示的离核距 离为 r，厚度为 r 的薄球 壳内电子出现的概率。,用 | R |2 表示球壳内的概率 密度，由于球壳极薄，概率密度 随 r 变化极小。故可以认为薄球 壳中各处的概率密度一致。,于是有 W = | R |2 V,半径为 r 的球面，表面积为4r2，由于球壳极薄，故球壳的 体积近似为表面积与厚度之积，,即 V = 4r2 r,则厚度为 r 的球壳内电子出现 的概率为W = | R |2 4r2 r,概率（W）= 概率密度 体积（V）,
17、故单位厚度球壳内概率为,令 D（r）= 4 r2 | R |2,D（r）称为径向分布函数。,用 D（r）对 r 作图，考察单 位厚度球壳内的概率随 r 的变化 情况，即得到径向概率分布图。,单位厚度球壳内概率为D（r）= 4r2 | R |2,D（r）如何随 r 的变化而 变化，下面以 1s 的径向分布为 例进行讨论。,单位厚度球壳内概率为D（r）= 4r2 | R |2,离核近的球壳中概率密度大， 但由于半径小，故球壳的体积小；,D（r） = 4r2 | R |2,体积,密度,而离核远的球壳中概率密度 小，但由于半径大，故球壳的体 积大。,D（r） = 4r2 | R |2,体积 密度,所以
18、径向分布函数 D（r） 不是 r 的单调函数，其图像是 有极值的曲线。,D（r） = 4r2 | R |2,体积 密度,1s 的径向概率分布图如下,D（r）= 4r2 | R |2,1s 在 r = ao 处概率最大， 这是电子按层分布的第一层。,ao = 53 pm， ao 称玻尔半径。,波函数 最简单的几个例子,2s，3s 的径向概率分布图,2s,3s,2s 比 1s 在 近核处多一个 小的概率峰。,3s 比 2s 在 近核处多一个 小的概率峰。,且 2s，3s 最大的概率峰离 核越来越远，这 是电子按层分布 的第二层和第三层。,2s,3s,D（r）,r,概率峰之间有节面 即 概率为零的球
19、面。,将 1s，2s，3s，2p，3p，3d 的径向概率分布图，放在一起进行 观察和比较。,可以总结出概率峰和节面的数 目的规律。,ns 有 n 个峰,np 有 n 1 个峰,nd 有 n 2 个峰 ,故概率峰的数目 等于 （ n l ）,概率为零的节面 处于概率峰之间。,故节面的数目等于（n l 1）,1s 的概率峰离核 近，属于第一层；,2s，2p 的最强概率峰 比 1s 的概率 峰离核远些， 属于第二层。,3s，3p，3d的最强概率峰比2s，2p 的最强峰离核又远些，属于第三层 ,如果说核外电子是按层 分布的话，其意义应与径向 概率分布有关。,6. 角度分布图,前面曾得到 2pz 的波函
20、数，,式中 a0 为玻尔半径。,波函数中 R，Y 以外的部分 为归一化常数，其意义在后续课 程中会进一步讨论。,经过计算，得到与 相对应的Y（， ）和 | Y（，）| 2 的数据。,2pz 的角度部分的概率密度为 | Y（， ）| 2 = cos2 ,根据这些数据可以画出 2pz 的波函数的角度分布图和 2pz 的 概率密度的角度分布图。,波函数的角度分布图,电子云的角度分布图,各种波函数的角度分布图如下,沿 x 轴和 y 轴的交角的 平分线分布。,第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。,沿角平分线分布。,第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。,沿 x 轴和 y 轴分布。,x 轴方向为正，y 轴方向为负。,沿 z 轴有较大的波瓣，为正,在 xOy 平面绕 z 轴有较小的 环形波瓣，为负,各种波函数的几率密度的角度分布图,概率密度的角度分布图比波函数 的角度分布图略“瘦”些。,波函数图有,概率密度图没有,注意，波函数角度分布图的 不表示电性的正负。,它是根据波函数的解析式计 算的结果。,作为波函数的 符号，它表示原子轨道的对称 性，因此在讨论化学键的形成 时有重要作用。,
