1、原子轨道近似能级图编辑美国化学家 Pauling 经过计算，将原子轨道分为七个能级组。第一组：1s第二组：2s2p第三组：3s3p第四组：4s3d4p第五组：5s4d5p第六组：6s4f5d6p第七组：7s5f6d7p特点：1、能级能量由低到高。2、组与组之间能量差大，组内各轨道间能量差小，随n 逐渐增大，这两种能量差逐渐减小。3、第一能级组只有 1s 一个轨道，其余均有两个或两个以上，且以 ns 开始 np 结束。4、能级组与元素周期相对应。如题：最近有人问我 XPS 元素的右下角数字的含义。这是我个人的理解，请大家多多指教。1、四个量子数的物理意义：n 为主量子 数;l 为 角量子数；m
2、为 磁量子数；s 为自旋量子数。n 1，2，3，4，但不等于 0，并且以 K（n1 ） ，L(n 2)，M(n 3) ，N（n4） ，表示。l0，1，2，3 。并且以 s（l0 ） ，p(l1)，d(l2) ，f（l3） ，表示。s=1/2m=0,1, 2, l2、自旋轨道分裂我们知道原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。量子力学的理论和光谱试验的结果都已经证实电子的轨道运动和自旋运动之间存在着电磁相互作用。自旋轨道耦合的结果使其能级发生分裂，这种分裂可以用总量子数 j 来表示，其数值为：jl+s, l+s-1,|l-s|由上式可以知道：s 轨道：当 l0， s1/2 时，j 只有一个数值，即
3、j1/2；p 轨道：当 l1， s1/2 时，j 1/2，3/2d 轨道：当 l2， s1/2 时，j 3/2，5/2f 轨道当 l3，s1/2 时，j5/2，7/23、原子和分子轨道的符号表示原子中内层电子的运动状态可以用以描述单个电子运动状态的四个量子数来表征。电子能谱试验通常是在无外磁场作用下进行的，磁量子数 m是简并的，所以在电子能谱研究中通常用 n，l，j 三个量子数来表征内层电子的运动状态。价电子用分子轨道符号来表示。（1）原子单个原子能级用两个数字和一个小写字母表示。例如3d5/2，第一个数字代表主量子数 n，小写英文字母角量子数l，右下角的分数代表内量子数 j。描述原子的总状态
4、（或光谱项）用两个数和一个大写英文字母表示。例如 2D5/2,其中大写英文字母代表总角量子数（L）, 字母 S，P，D，F，G，H，依次表示 L0，1，2，3，4，5，左上角的数 字表示多重性（2S1） （其中 S 是总自旋量子数） ，右下角数字表示总量子数 J 值（光谱支项） ，J=|L S|.(2)分子分子轨道和分子总状态的表征使用群论中的符号，经常用的有分子轨道理论和价键理论。分子轨道分为 轨道、 轨道和 轨道。4、原子轨道能是指和单电子波函数 i 相应的能量 Ei其近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。原子的总能量近似的等于各个电子的原子轨道能之和。电子结合能又称为原子轨道能级。指
5、在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。在数值上与电离能相等但是符号相反。1. 轨道和 轨道如果分子轨道的电子云关于原子核的连线呈轴对称，就叫 轨道。如果分子轨道的电子云关于过原子核连线的平面呈镜面对称，就叫 轨道。果分子轨道关于键轴中点的反演操作下不变，此分子轨道则是中心对称的，以下角标 g 表示。如果分子轨道关于键轴中点的反演操作下改变符号，此分子轨道则是中心反对称的，以下角标 u表示。反键轨道在分子轨道符号的右上角打* 号，成键轨道不打* 号。例如氢分子的 1 轨道和 2 轨道都是关于原子核的连线呈轴对称的，1 在反演操作下不变，是中心对称
6、的，2 在反演操作下改变符号，是中心反对称的。再者，1 和 2 都是由氢原子的 1s 轨道生成的，因此，氢分子的 1 轨道以 g1s 表示，2 轨道以 u*1s表示。同核双原子分子具有对称中心，异核双原子没有对称中心，因此，异核双原子不标 g 和 u。在 轨道上的电子称为 电子，在 轨道上的电子称为 电子，在成键轨道上的电子称为成键电子，在反键轨道上的电子称为反键电子。3. 分子轨道和原子轨道的能级相关图将分子轨道以短线表示按能级高低顺序排列，并将其与相关的原子轨道连系起来就构成了分子轨道和原子轨道的相关图。分子轨道的能量与组合的原子轨道的能量及它们的重叠程度有关。原子轨道的能量越低，由它们组
7、合成的分子轨道的能量也越低。因形成 轨道的重叠积分比形成 轨道的重叠积分大，所以同一主壳层的原子轨道组合成的 成键轨道比 成键轨道能量低，而 反键轨道比 反键轨道能量高。原因：由于 2s 轨道与 2p 轨道能量相差不多，s 与 px 轨道对称性相匹配，因此一个原子的2s 轨道不但与另一个原子的 2s 轨道重叠，而且还可与其 2px 轨道重叠；对 2p 轨道亦然。其结果是：2s 中包含若干2p 成分，2p 中也包含若 干 2s 成分。这导致 g2s 和u*2s 的能量降低，g2p 和u*2p 的能量升高，这种效应随 2s 和 2p轨道的能量差的增大而减小。第二周期 N 以前元素的同核双原子分子都
8、有这种现象。O 以后由于 2s 和 2px轨道能级相差大而没有这种现象。N2 的分子轨道能级相关图Be2 分子Be 的电子层结构为 1s22s2，两个 Be 原子共有 4 个价电子，如果形成 Be2 分子，其电子层结构为因 g2s2 的成键作用与 u*2s2 的反键作用大致抵消， 净成键电子数为零，故 Be 是极不稳定的分子。B2 分子 B 的电子层结构为 1s22s22p1，两个 B 原子共有 6 个价电子，B2 分子的电子层结构为B2 分子的两个原子间没有 键，只有 键。B2 分子显顺磁性。F2 分子F 原子的电子层结构为 1s22s22p5，F2 分子的电子层结构为其中 g2s2 的成键
9、作用与 u*2s2 的反键作用抵消，u2py2、u2pz2 的成键作用与g*2py2、g*2pz2 的反键作用也相互抵消，所以 F2 分子中实际对成键有贡献的只有一对 g2p2 电子，F2 分子是单键结合的。2. 异核双原子分子异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道（例如 2sa 和 2sb，2pa 和 2pb 等）具有不同的能量，只有对称性匹配且能量又相近的轨道才能有效地组合成分子轨道。因此，异核双原子的分子轨道不一定由两个原子的相应原子轨道线性组合而成。分子轨道记号按能量顺序分类编号CO 分子CO 分子的电子层结构为量子化学计算和光电子能谱测量表明，1 轨道主要由 O 的 1s 构成，2
10、主要由C 的 1s 构成，属原子轨道，不参与成键。3 是 O 原子的孤对电子， 5 是 C 的孤对电子，4 和 1是成键轨道，3 有微弱的成键特性，5 有微弱的反键特性。CO 的分子轨道能级相关图HF 分子HF 分子的电子层结构为式中 K 是内层电子，2 是 F 原子的 2s轨道，1 是 F 原子的 2py 和 2pz 轨道，3 是H 原子的 1s和 F 原子的 2px 轨道组成的分子轨道，所以 HF 分子的电子层结构也可写做成键轨道只有 3（或写做 ） ，而 2、1 为非键轨道，对成键没有贡献。可见，HF 分子是单键分子。活化能是指 化学反应中，由反应物分 子从常态转 变为容易发 生化学反应 的活跃状态 所需要的的 最小能量称 为活化能。活化能的 物理意义一般认为是 这样：从原反应体 系到产物的 中间阶段存 在一个过渡 状态，这个过渡状 态和原系统 的能量差就是活化 能 E，而且热能 RT 如不大于 E，反应就不能 进行。也就是原系 统和生成物 系统之间存 在着 能垒，其高度相当 于活化能。
