1、第3章 硝化反应,(Nitration),硝化概述 硝化反应影响因素 混酸硝化 硝化实例 亚硝化,定义 硝化的目的 硝化反应的特点 硝化试剂及性质 硝化方法,3.1 硝化概述,3.1.1 定义,向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。,将硝基转化为其它基团（-NH2）如一些染料、药物、聚合物单体,3.1.2 硝化的目的,提高亲核置换反应活性,3.1.2 硝化的目的,满足产品性能要求,a, 加深染料的颜色,（黄色）,（红色）,b,引入NO2提高芳香族化合物的极性，使其作为极 性溶剂,c, 引入NO2使其产物作为温和的氧化剂使用,d,制备炸药 TNT,3.1.3 硝化反应的
2、特点,反应不可逆 反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质 空间位阻效应不明显,3.1.4 硝化试剂及性质,浓硝酸（93%） 稀硝酸（70%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）,（1）浓硝酸（浓HNO3）,3HNO3 NO2+ 2NO3- H2O,2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O,（2） 稀硝酸（稀HNO3）,HNO3 H2O NO3- H3O+,HNO2 NO+ H2O,（3）混酸（H2SO4-HNO3-H20）,表 混酸组成与NO2+浓度的关系,HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-,（4）硝酸与
3、乙酸酐,仅次于混酸常用的硝化剂适用于易被氧化于混酸分解的硝化反应如：杂环、不饱和烃、胺、醇等活泼质点：p100,3.1.5 硝化方法,稀硝酸硝化（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量1065；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。,浓硝酸硝化（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。（原因？p102）,浓硫酸介质中的均相硝化（1）只需使用过量很少的HNO3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。,非均相混酸硝化（1）反应温度下为互不相溶的两相；（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。,有机溶剂中
4、硝化（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,3.2 硝化反应影响因素,被硝化物的性质 硝化剂 反应介质 温度 搅拌 相比和硝酸比 加料方式 硝化副反应,3.2.1 被硝化物的性质,与磺化、氯化的不同：,易得到一取代产物；位阻作用小等,3.2.1 被硝化物的性质,苯系,表 取代基对 硝化反应速度的影响,下列化合物一硝化产物异构体比例情况怎样？,萘系 蒽醌 杂环化合物,(,),HNO3-(CH3CO)2O,3.2.2 硝化剂,表 硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,对硝化产物异构体比例的影响,对
5、选择性的影响 特殊硝化剂 （1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 （2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。 （3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。 （4）RONO2：碱性条件的硝化剂。,3.2.3 反应介质,表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响,3.2.4 温度,反应温度升高，硝化反应速度加快。,表 温度对硝化反应速度的影响,反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。（硝化的危险性？p114）,反应温度升高，反应选择性下降。,表 氯苯硝化温度对反应选择性的
6、影响,容易进行的硝化反应：1090 较难进行的硝化反应：30130,3.2.5 搅拌,提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面反应过程中停止搅拌的危险性？p114,3.2.6 相比和硝酸比,相比,混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。,硝酸比（）,硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。,容易进行的硝化反应：过量15 较难进行的硝化反应：过量1020,3.2.7 加料方式,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。,3.2.8 硝化副反应,硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6
7、H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,3.3 混酸硝化,优点：（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；（3）硝化反应可以平稳地进行；（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。,3.3.1 混酸的硝化能力,硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）,硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid）。,废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数）,硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数（Factor of Nitrating Activi
8、ty）。,D.V.S.与F.N.A.的关系（1）,3.3.2 混酸组成的选择和配制,表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据,选择混酸的原则（1）使反应容易进行，副反应少；（2）原料酸易得；（3）生产能力适宜。,配酸工艺（1）使用耐酸设备；（2）有良好搅拌；（3）需要冷却设备；（4）注意加料顺序。,配酸计算（1）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2）调整混酸浓度；（3）已知D.V.S.、相比、，计算混酸组成。,【例1】设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脱水值(DVS)为l.35，硝酸比为1.05，试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少kg、所配混酸的组成、废酸
9、计算浓度(FNA)和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。,解：计算步骤为:100%的硝酸用量 = 1.05kmol = 66.15kg98%的硝酸用量 = 66.150.98 = 67.50kg所用硝酸中含H2O = 67.5066.15 = 1.35kg理论消耗 HNO3 = 1.00kmol = 63.00kg剩余HNO3 = 66.1563.0 = 3.15kg反应生成H2O = 1.00kmol = 18.00kg设所用98%硫酸的质量为x kg；所用98%硫酸中含H2O =0.02x kg，则：解得：所用
10、98%硫酸的质量x = 27.41kg混酸中含H2SO4 = 27.410.98 = 26.86kg,所用98%硫酸中含H2O = 27.4126.86 = 0.55kg 混酸中含H2O = 1.350.55 = 1.90kg 混酸质量 = 67.5027.41 = 94.91kg 混酸组成（质量分数）：H2SO4为28.30%；HNO3为69.70%；H2O为2.00% 废酸质量 = 26.863.151.350.5518 = 49.91kg 废酸计算浓度F.N.A.= 26.8649.91 = 53.82% 废酸中HNO3含量（质量分数）= 3.1549.91 = 6.31% 废酸中H2O
11、含量（质量分数）=（1.350.5518）49.91= 39.87%应该指出：用上述方法计算出的废酸计算浓度是简化的理论计算值，这里没有考虑硝化不完全、多硝化以及氧化副反应所消耗的硝酸和生成的水。,3.3.3 硝化工艺和设备,图 混酸硝化的流程示意图,工艺过程,设备 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、浆式 （4）导流桶,图 间歇硝化釜,图 连续硝化釜,图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承,3.3.4 硝化产物的分离和后处理,硝化产物的分离（1）酸
12、油分离：适当加水或助剂，如叔辛胺（2）油层的后处理：少量无机酸，氧化副产物A:水洗、碱洗B:解离萃取法：混合磷酸盐的水溶液,废酸处理 （1）作为硝化底酸直接循环套用； （2）用被硝化物萃取有机物后、脱硝、浓缩至9095的硫酸用于配酸； （3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中； （4）净化后加氨水制化肥。,硝化异构产物的分离 （1）化学精制法,，,，,，,（2）物理分离法(熔点、沸点和溶解性的不同),，,，,组成， 3334 1 6566 m.p., 3233 44 8384 b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0,3.4 硝化实例,硝基苯 邻、对硝基氯苯 1-硝基蒽醌
13、（讨论工艺？）,2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺二硝基甲苯,4 : 1,硝基苯的生产,多锅串联连续硝化工艺,图 苯连续一硝化流程示意图 1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器,绝热硝化工艺,图 苯的绝热硝化流程示意图 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵,绝热硝化工艺：（1）混酸：HNO358，H2SO45868%，H2O25;（2）苯过量510；（3）硝化温度：132136；（4）无冷却；（5）利用反应热闪蒸废酸。,绝热硝化优点：（1）反应温度高，硝化速度快;（2）硝酸反应完全，副产物少；（3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；（4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；（5）设备密封，原料消耗少；（6）废水和污染少。 存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）,3.5 亚硝化,反应历程：双分子亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4),向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。,ArH + NaNO2 + HCl ArNO + NaCl + H2O,酚类的亚硝化,仲芳胺的亚硝化,叔芳胺的亚硝化,
