1、半导体材料,教师：陈易明 E-mail: ,第一章 硅和锗的化学制备,1.2 高纯硅的制备 硅在地壳中的含量为27%，主要来源是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3) 。1.2.1粗硅的制备方法：石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原，可制得纯度为97%的硅，称为“粗硅”或“工业硅”。,粗硅的制备反应式：SiO2 + 3C = SiC + 2 CO (1) 2SiC + SiO2 = 3Si + 2 CO (2)总反应： SiO2 + 2C = Si + 2 CO,1600-1800,1600-1800,思考：为什么不会生成CO2呢？,高温,C + CO2 = 2 CO,二氧化硅焦炭还原法的
2、改进,利用杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性质上的差别加以分离。中国专利 ：高纯硅的制造方法及装置， ZL.98813207.9专利权人：新日本株式会社,中间产物碳化硅的用途 碳化硅又称为“人造金刚石”，是良好导热，耐磨材料。1。有色金属冶炼工业利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热电偶保护管等。2。 钢铁工业方面的应用利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的特点，用于大型高炉内衬。,3。冶金工业的应用碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内
3、衬的理想材料。其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的5-20倍，也是航空飞行跑道的理想材料之一。4。建材陶瓷，砂轮工业方面的应用利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性，制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结的理想间接材料。5。节能方面的应用利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%,1.2 .2 高纯硅的化学制备方法,主要制备方法有： 1、三氯氢硅还原法产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。2、硅烷法优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性，不需要还原剂
4、，分解温度低，收率高，是个有前途的方法。缺点： 安全性问题3、四氯化硅还原法硅的收率低。,三氯氢硅还原法 三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + 氯化氢 流程：粗硅 酸洗 (去杂质) 粉碎 入干燥炉 通入热氮气 干燥 入沸腾炉 通干HCl 三氯氢硅,反应式 主反应：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 副反应1.生成SiCl4Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2Si + 7HCl = SiCl4 + SiHCl3 + 3H2 SiHCl3 +
5、 HCl = SiCl4 + H2 2. SiHCl3 分解2SiHCl3 = Si + SiCl4 + 2HCl 4SiHCl3 = Si + 3SiCl2 + 2H23.生成SiH2Cl2Si + 2HCl = SiH2Cl2,为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能的减少。 较佳的工艺条件： 反应温度280-300 向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持在1：35之间。 硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18-0.12mm之间。 合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。,三氯氢硅的提纯 提纯方
6、法：精馏 基本概念： 1蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液体混合物的传质过程。 2精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。蒸馏过程通常以如下方法进行分类： 、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元蒸馏。 、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。 、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。 、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。 根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。,简单蒸馏又称微分蒸馏简单蒸馏的基本流程如图所示。一定量的原料液投入蒸馏釜 中，在恒定压力下加热气化，陆续产生的蒸汽进入冷凝器
7、，经冷凝后的液体（又称馏出液）根据不同要求放入不同的产品罐中。由于整个蒸馏过程中，气相的组成和液相的组成都是不断降低的，所以每个罐子收集的溶液的组成是不同的，因此混合液得到了初步 的分离。因上述流程很简单，故称其为简单蒸馏，它是较早的一种蒸馏方式。,精馏原理 右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气液两相提供传质场所。总体来看，全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分，塔底得到高纯度的难挥发组分。 温度是塔底高、塔顶低,三氯氢硅还原主反应： SiHCl3
8、+ 3H2 Si + 3HCl副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2 SiCl4 + H2 = Si + 4HCl,1100,升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(10-20):1 (摩尔比)较合适。,高纯硅纯度的表示方法： 高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、基磷量。主要原因： 1 、硼和磷较难除去 2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。 我国制备
9、的高纯硅的基硼量510-11；基磷量510-10,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：,1. 用压力表示的经验平衡常数,对于主反应：,Kp 经验平衡常数,只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,二、硅烷法 主要优点： 除硼效果好 无腐蚀性 分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利于提高纯度 产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点-111.8下，金属的蒸气压低) 外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。,外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨、
10、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。p102,缺点：安全性,硅烷的制备原料： 硅化镁、氯化铵,条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂 Mg2Si：NH4Cl = 1：3Mg2Si ：液氨 =1：10反应温度： -30-33,Mg2Si + 4 NH4Cl = SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q,-30,液氨,硅烷的提纯 可用方法：低温精馏(深冷设备，绝热装置)、吸附法(装置简单) 主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质分子筛是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级的孔，可用于吸附气体 作用：1、工业用于做吸附剂。2、催化剂 分类：分为微孔2nm，介孔2-50nm，超大孔5
11、0nm一般的分子筛规格为： 3A， 4A，5A，13X (10埃)型，指其孔洞的大小。,钠A型 3A 分子筛,分子筛的结构,分子筛的孔洞大小是3埃,吸附流程 1、4A分子筛吸附NH3，H2O，部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等 2、5A分子筛吸附余下的NH3，H2O， PH3、AsH3、C2H2、H2S及B2H6，Si2H6 3、13X分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子 4、常温和低温活性炭吸附B2H6 、 AsH3 、PH3吸附后，在热分解炉中加热至360，除去杂质的氢化物,奖状档号: KP1201-13/102 获奖项目名称： 全分子筛吸附法提纯硅烷 获奖单位：浙江大学材料系等 获奖人员
12、：阙端麟 姚奎鸿 李立本 林玉瓶 获奖类型：国家技术发明奖 奖级：三等奖 获奖年度：年 摘要： 采用氯化铵与硅化镁在液氨中生成硅烷并与分子筛吸附相结合的提纯硅工艺流程是我国自力更生发展的一项独特工艺流程，该技术包括了全套生产工艺技术， 1968年首次向国内提供的高纯硅烷气体，七十年代初硅纯度已经达到半导体级硅水平，当时即在浙大半导体厂和浙江601厂推广进行生产。由于高纯硅烷在电子工业上的用途不断发展，成为重要高纯电子特气，至今国内仍在采用该法生产高纯硅烷气体。,硅烷热分解SiH4 = Si + 2 H2,工艺条件：1、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在8002、热分解的产物之一氢气必须随时
13、排队，保证反应用右进行。,二、锗的富集与提纯锗在地壳中的含量约2*10-4%，但分布分散，以化合物的形式存在，在无机化学中被归类于稀有元素。锗资源： 1、煤及烟灰中 2、与金属硫化物共生 3、锗矿石富集方法： 1、火法：加热，烧去部分砷，铅，锑、镉等，得到含锗氧化物的精矿 2、水法：矿物 + H2SO4 ZnSO4 pH=2.32.5 过滤ZnSO4 加入丹宁 络合淀锗 过滤 培烧 含锗3-5%的精矿,高纯锗的制备 流程：锗精矿 GeCl4 精馏(萃取提纯) 水解 二氧化锗 区熔提纯 高纯锗,1、 GeCl4的制备反应式： GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O1) 反应时盐酸浓度要
14、大于6 mol/L，否则GeCl4水解，一般使用10 mol/L的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。 2) 加入氧化剂(氯气)以除去砷。,GeCl4的提纯 采用萃取法，利用AsCl3与GeCl4在盐酸中溶解度的差异，萃取分离。 GeCl4在浓盐酸中几乎不溶，AsCl3的溶解度可达200-300 g/LGeCl4水解 反应式GeCl4 + (2+n) H2O GeO2H2O + 4HCl +Q,1、可逆反应，酸度大于6 mol/L，反应向左进行。因为在盐酸浓度为5 mol/L时，GeO2的溶解度最小，所以控制GeCl4：H2O=1:6.5。 2、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。 3、过滤后的Ge
15、O2经洗涤后在石英器皿中以150-200下脱水，制得的GeO2纯度可达5个“9”以上。,冰盐是指冰和盐类的混合物。用冰盐制作制冷剂可以获得更低的温度。 工业上应用最广的冰盐是冰块与工业食盐NaCl的混合物。冰盐冷却是利用冰盐融化过程的吸热。冰盐融化过程的吸热包括冰融化吸热和盐溶解吸热这两种作用。起初，冰吸热在0摄氏度下融化，融化水在冰表面形成一层水膜；接着，盐溶解于水，变成盐水膜，由于溶解要吸收溶解热，造成盐水膜的温度降低；继而，在较低的温度下冰进一步溶化，并通过其表层的盐水膜与被冷却对象发生热交换。这样的过程一直进行到冰的全部融化，与盐形成均匀的盐水溶液。 冰盐冷却能到达的低温程度与盐的种类
16、和混合物中盐与水的比例有关。,GeO2氢还原GeO2+ 2H2 = Ge + 2H2O实际反应：GeO2+ H2 = GeO + H2OGeO+ H2 = Ge + H2O,650,1、为防止中间产物GeO在700以上完全挥发，还原温度控制在650左右。 2、尾气无水雾标志着完全还原。 3、还原完后升温将锗粉熔化成锗锭。,本世纪50年代，半导体应用的发展，带动了单晶硅的生产。单晶硅是由许多硅原子 以金刚石晶格结构 排列成晶核 长成晶面取向相同的晶粒，并平行结合变成单晶硅。超纯单晶硅是最早使用的半导体材料，其纯度可高达99.9999999999%，在这样纯的单晶硅中，每一万亿个原子中有一个杂质原
17、子。 单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。单晶的生长方法很多，主要有四种： 区熔法。1952年，由美国科学家蒲凡所发明。在一个长棒形固体非单晶原料中，有一段短的区域被加热融熔，并且缓慢地从一端移向另一端，使原料内的物质在结晶过程中重新分布，达到提纯物质重新结晶的目的。区熔法目前仍在广泛使用。,水热法。单晶体在高温高压条件下从溶液中生长，所使用的容器是高压釜。通常把原料放在温度比较高的底部，籽晶放在温度较低的上部，容器内充满溶剂。在高压釜底部的高温部分，原料溶解在溶剂中，由于温差对流，溶解的原料被溶液带到釜上部，在籽晶附近达到过饱和状态，并在籽晶上结晶。溶液的循环，使底部的原料不断溶解；而上面的籽晶不断生长。目前水热法主要用于生长水晶以及其它氧化物单晶。 此外，还有外延生长法和升华法。,
