1、1,第4章 过渡金属有机化合物,键配合物，键配合物；也包括：氢基配合物； 以及N2, CO2, CS2, O2 ，PR3配合物等。,本章要点：有效原子序数规则（18电子规则）； 过渡金属有机配合物的主要合成方法； 过渡金属有机配合物的化学反应（基元反应）。,3,4,八隅体规则和有效原子序数规则,八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如PbEt4、二茂铍(Cp2Be)有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数(如果只考虑价电子，金
2、属价电子数与配体提供的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称为18电子规则， 如二茂铁。当然，也有例外。,5,配位数：配合物（包括络离子）与金属有机化合物中，中心原子的配位数是指与它结合的配位的原子数或配位的电子对数。（徐光宪）,符合18电子规则的配合物称为配位饱和； 反之，成为配位不饱和。后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物 和稀土金属配合物一般不遵守此规则。,6,茂 五甲基茂 茚 基 芴 基,7,18电子规则,如何计算电子数: 过渡金属外层的d、s轨道能量相近， 容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和s电子的总和 称之为d电子数。,金属的价态、配体的种类和电子数：共价模型或 离子
3、模型，但不可混用！可以互相验证。,这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。,8,中心金属的氧化态,MLn (metal-ligand) 金属-配体 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数 e.g. M-Cl 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离子时，贡献为1, e.g. M-CH3 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 环戊二烯基Cp为一价负离子 e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5,9,常见的有机配体和齿合度,10,11,12,有机配体按电子数的分类,13,这个规则实际上是金属原子与配体成键时
4、倾向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道、1个s、三个p轨道)的表现。有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键ML形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。,有效原子序数规则(18电子规则),14,15,16,17,对于n 型给予体，如1-茂基(给予体)，5-茂基、 3-烯丙基、6-C6H6(给予体)等, n值一般代表了电子给予数目如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)2C
5、O4， 5-C5H55(6), 1-C5H51(2)，Fe8(6),电子总数4518(或4626)18Mn(CO)4(3-CH2CHCH3)4CO8， (3-CH2CHCH3)3(4), Mn7(6),电子总数837 (或846)18Cr(6-C6H6)22(6C6H6)12，Cr 6, 电子总数12618,18,2 EAN规则的应用估计化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n；b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX；c 彼此结合生成为二聚体（金
6、属-金属键）。估计反应的方向或产物如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于苯分子是6电子给予体，可取代三个CO，因此预期其产物为： Cr(C6H6)(CO)3；又如：Mn2(CO)10Na ？Mn2(CO)10 7210234，平均为17，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：Mn(CO)5-,19,烯烃-配合物,20,21,课堂练习：判断金属的氧化态，化合物是否符合18电子规则？,22,作业,1、什么是八隅体规则和18电子规则？计算下列化合物的价电子数。,V(CO)6, W(CO)6, Ir(CO)(PPh3)2Cl, Cp2Fe,什么是有效原子序数规则（18电子规则）？ （甲基环戊二烯基
7、）羰基锰(I)是一种可用作汽油抗震剂的四乙基铅替代品。试写出其结构式，并计算其价电子数。分别写出二茂铁、三甲基铝和蔡斯盐的结构.,课堂测验(简答题),要求: 1.不用抄题. 2.写明题号 3. 写清班级、姓名！,24,含过渡金属M-C键配合物的合成,26,乙酰丙酮基,2,2-联吡啶,1,2-二(二苯基膦基)乙烷,27,28,烷基过渡金属配合物的分解过程,消除,还原消除,29,30,金属杂环配合物的合成,31,一般合成方法： 1） C5H6 + Na (THF) C5H5 + Na+H2FeCl2+ NaC5H5 (THF, 苯） Fe(5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O
8、(DMF) + KOH(s) Fe(5C5H5)2 3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5C5H5)2,环戊二烯基配合物的合成,32,举例：二茂铁合成,33,金属茂 ( metallocene) 金属茂的合成: MXn+NaC5H5 (THF or DMF) M(5C5H5)2 M(5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 15 16 17 18 19 20 其中，Fe(5C5H5)2为反磁性, 其他茂金属为顺磁性,34,金属茂配合物,(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4,Ti(5C5H5)2 (1C5H5)2(
9、深绿色固体),+,35,环戊二烯基羰基混配化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5C5H5)2(CO)4 + CO + H2V(5C5H5)2 +CO V(5C5H5)(CO)4,Fe2(5C5H5)2(-CO)2 (CO)2,36,金属茂的反应性与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:,与丁基锂的反应: 锂化反应,37,3,1,烯丙基配合物的两种结构形式,(C3H5)2Ni ?,(C6H6)2Cr ?,38,芳基过渡金属配合物,39,氢基配合物的合成,40,类羰基配合物：分子氮配合物,end-on terminal end-on-bridging side-on terminal
10、side-on bridging,41,配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼.,42,二氧化碳配位化合物,43,亚硝酰基配合物,异腈配合物,硫代羰基配合物,44,蔡斯盐KPtCl3(C2H4): 1827年，丹麦药剂师蔡斯（W. C. Zeise）在乙醇溶液加热回流PtCl4和PtCl2的混合物，然后用KCl和HCl处理所得到的黑色固体，结果分离出一种黄色的晶体。由于当时的条件所限，未能准确表征结构。直到1953年才由红外光谱和X射线结构分析法确定结构。,不饱和烃配位化合物,K2PtCl4 + C2H4,45,1975年中子衍射研究结果,自由乙烯分子中C=C 1.337(2) （配位碳碳双
11、键键长一般为1.36-1.53 ）,C-C 1.375(4) ,46,C2H4的分子轨道与Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供 电子成配键，如图（b）所示；另一方面，Pt2+的充满电子的d轨道（如dxz）和C2H4的*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成配键，如图（a）所示。这样既可防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。实验证据：键长，红外，核磁共振等,Dewar-Chatt-Duncanson (DCD) 模型,Michael J. S. Dewar,47,炔烃配合物由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键*分子轨道，这两套成键轨道和反键*轨道都可以和对称
12、性匹配的金属d 轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。除此之外，两套轨道还可以各同各的金属相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。,48,CO、N2、NO等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有CN-、PR3等。它们中有许多是以接受电子形成反馈键为主，人们将这类配位体称为酸配体。由这类配体形成的配合物称为酸配合物。,烯烃、炔烃配体：它们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该类配体，即以键电子云和金属配位的配体称为配体。,49,Flu
13、xional ferrocene 流变性，转动势垒低， 3.8kJ.mol1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5,金属茂化合物：例如二茂铁 (Ferrocene),FeCp2 橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高于100 oC 升华,环戊二烯基Cp(cyclopentadienyl)配合物,50,金属茂的 分子轨道图,配体群轨道,51,金属有机化合物的基元反应,配体的配位和解离 氧化加成和还原消除 插入反应和消除(反插入)反应 与金属键合的配位体的反应,必须指出，基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别。同一个基元反应可能有不同的机理。了解
14、基元反应，可以阐明配位催化的原理，设计新的合成反应和催化反应,52,金属有机化合物的基元反应,53,配位催化,配位催化：烯烃等简单分子与过渡金属离子配位，形成一系列配位中间体，从而起到催化作用 配位催化剂的优点：反应条件温和、高活性、高选择性【化学选择性，区域选择性，立体选择性，对映选择性】,54,基元反应,55,基元反应,56,配体的配位和解离,分子内配体的重新组合和电子转移，金属上包括溶剂在内的配体分子或离子的配体或解离。 对有机合成反应有用的配合物：易于生成配位饱和的配合物而易于分离和纯化；在特定的条件下又能够发生配体解离而生成配位不饱和的物种。 空的配位点？配体的立体影响；电子影响；,
15、Ni(cod)2, Fe(CO)5, RhCl(PPh3)3,“配位不饱和”,57,反位效应和反位影响,反位影响和反位效应,58,氧化加成和还原消除,氧化加成：低价金属！,Ti(IV)？,必须高度关注反应前后金属中心的氧化态、配位数、几何构型等的变化,59,氧化加成和还原消除,60,61,反式加成,卤代烯烃：立体保持,C-X键发生的氧化加成,这种伴随着碳卤键断裂的氧化加成反应和其它反应组合后，在有机合成反应中有较大的应用价值。,62,C-H键发生的氧化加成,C-O键,63,还原消除：顺式！,64,氧化加成和还原消除,65,插入和反插入（消除）反应,66,CO的插入和脱羰反应,？,67,cis,羰基的插入,在这一例中证明是烷基迁移，在别的体系中则需要另外证明。 但根据原料和生成物来看，称为羰基的插入，则不需要考虑机理而比较方便，所以继续沿用。,68,烯烃的插入和消除,锆氢化反应,69,-消除,70,成键配位体的反应,重要！,反位！,71,72,73,课堂练习：（基元）反应类型？,74,75,76,77,是催化反应还是化学计量反应？,催化反应,化学计量反应,Catalytic or stoichiometric?,78,反应机理？,催化循环,基元反应的组合,79,作业,金属有机化合物的基元反应有哪些主要类型？分别举例（反应方程式）说明之。,
