1、第10章 金属原子簇和金属金属多重键,存在MM键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上） 羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价） 卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价） （高价）,一.等瓣(isolobal) 相似,1. 等电子(isoelectronic)原理: 电子数相等 N2, CO, CN , NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e) ClO3 , SO32 (26e)SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e)CO2和SiO2; “ PO33 ”和
2、SO32 是否为等电子体?,有机分子片: CH3 CH2 CH 无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3,2. 等瓣(等叶片)相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry” Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724,等瓣相似,对称性相似的分子片形成的分子: CH3CH3 CH2=CH2 CHCH (CO)5 MnMn(CO)5(CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H(CO)5 Mn Cl (CO
3、)4 Fe=CH2 (carbene),Fe3(CO)12 C3H6,Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定) Fe2(CO)9 (稳定),Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne),若干p区和d区的等瓣分子片,等瓣相似的分子轨道示意图,15e16e17e18e,Parallels between S and Fe(CO)4,Parallels between P and Co(CO)3,P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12,Parallels between Cl and Co(CO)4,二 金属原子簇,HNCC(High Nuclear Car
4、bonyl Cluster ) Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则， PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(总电子数)方法,总电子计数TEC ( total electron count) 闭式(closo) TEC= 12n+2(n+1) 巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1) 蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n为母体多面体的顶点数 Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6, 金属
5、原子数=6,TEC和簇合物结构的关系,原子簇的电子计数,(n为金属原子数),高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇M6X8 或 M6(3-X)8 Mo6Cl84+ Mo6S84 Mo(II) 簇电子数: 46 = 24e MoMo间的电子数: 24/12(棱)=2 MoMo 单键(2e) 2.60,Chevrel phase, PbM6S8,高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 14/6)6 =16e NbNb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e NbNb 键级: 2/3 2.90,三. 金属-金属多重键,1935年, C. Bro
6、sset K3W2Cl9 中, WW 240pm (2.40) W单质中, WW 275pm 1975年 F. A. Cotton,Re2Cl82 (d4) ReRe 224pm,F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds” Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720,d3,多重键缩短比(多重键键长/单键键长),Re2Cl82 Cr2Ac4.2H2O四方棱柱构形,5个d轨道的形成的1 个2 个2个键,*,*,*,M2L8四方棱柱的d轨道能级图,Re2Cl82-+ PR3 2 4 2 (4级键）
7、 1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键） 1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3级键） 1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）,Re2Cl82- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3) 2 4 2 (4级键） ReRe 3.8486 不存在金属-金属键,(+3) (+4),Re2Cl82- + PEt2H ( HCl，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4,Trinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) Cr3(dpa)4Cl2+ 从高度对称到非对称,CuCu 2.44-2.81 r(Cu2+) 0.6-0.8CuCu间无化学键， 磁性有强的温度相关性 eff = 1.4BM/Cu atomA.F. Cotton Adv. Inorg. Chem. (1999). p.870,Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在CuCu间的键？,一维导体（分子线）Pt(CN)4n-的链状分子,阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐,
