1、1,无机及分析化学,Inorganic and Analytical Chemistry,2,绪论 溶液和胶体 化学热力学初步 化学反应速率与化学平衡 物质结构基础 酸碱平衡与酸碱滴定法 沉淀溶解平衡 氧化还原反应与氧化还原滴定法 配位平衡与配位滴定法 吸光光度法,课程主要内容,3,主要参考书：（1）浙江大学编.无机及分析化学.北京：高等教育出版社，2003.（2）董元彦主编.无机及分析化学.北京：科学出版社，2000.（3）郭文录，袁爱华，林生岭主编.无机与分析化学.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2004（4）钟国清，朱云云主编.无机及分析化学学习指导.北京：科学出版社，2007.,考核方式
2、：闭卷考试。成绩评定采用结构评分，期末考试占60%，实验占30%，出勤、作业占10%。,4,绪 论,(Introduction),5,1.了解化学的基本概念、主要分支及研究内容； 2.懂得学习有关化学知识的重要意义，会正确使用参考书； 3.熟悉误差的来源并掌握误差的各种表示方法； 4.正确理解有效数字的含义，掌握其运算规则，熟悉定量分析的误差来源及分析结果的数据处理。,主要讲授内容:,化学基本概念及其研究对象和范围;学习化学专业知识的重要意义;参考书介绍.有效数字及其运算规则,定量分析中的误差,准确度和精密度,系统误差和偶然误差,可疑值的取舍,分析结果的处理与报告.,学习要求：,6,青霉素，一
3、种著名的抗生素,合成纤维,合成橡胶的用途,不同种类的塑料制品,合成氨和尿素工厂,新材料“锆”，使手机正面拥有宝石般的光彩,7,芯片,克隆牛,核弹,神舟7号发射升空,纳米机器人在清理血管中的有害堆积物,激光发生器,8,化学是研究物质变化的科学无机化学简介分析化学简介, 1.1 无机及分析化学的研究内容和任务,9,1.1.1 化学是研究物质变化的科学,宇宙中的万物，无论是宏观世界还是微观世界都是不依赖于我们的意识而存在的客观的实实在在的东西，即物质； 物质处于永恒的运动中； 一切自然科学（包括化学）都是以客观存在的物质世界作为它考察和研究的对象,10,1. 化学研究的对象与内容,化学是一门在原子、
4、分子或离子层次上研究物质的组成、结构、性质、变化及其内在联系和外界变化条件的科学。 简而言之，化学是研究物质变化的科学。,11,2. 化 学 研 究 的 目 的,人们研究化学的最终目的就是通过认识物质化学变化的规律，去驯服物质，把各种自然界加工取得的原料经过加工和改造，可以得到比粗品更好或自然界完全没有的物质。,人类生活的各个方面，社会发展的各种需要都与化学息息相关。,12,传统化学按研究对象的内在逻辑不同，分为无机化学、有机化学、分析化学和物理化学四大分支。 现代化学已经渗透到很多领域，形成了许多应用化学的新分支和边缘学科，如农业化学、生物化学、医药化学、环境化学、材料化学、核化学、等；另一
5、方面，原有的“四大分支”中的某些内容，已经发展成为一些新的独立分支，如热化学、配位化学、化学生物学、稀有元素化学等。,13,3. 化学 研 究 的 方 法,化学实验是人们认识物质化学性质，揭示化学变化规律和检验化学理论的基本手段。实验在化学发展中具有特殊的重要作用，因此人们把化学学科看成是一门实验性科学。 正确理论具有指导作用。因此努力发展化学理论是化学工作者的一项重要任务。,14,1.1.2 无 机 化 学 简 介,无机化学是研究周期表中一百多种元素的单质以及除了烃和烃的衍生物以外的所有化合物的结构、性质、反应和应用的科学。,1.无机化学的沿革与复兴, 最初的化学可以说就是无机化学,当时的研
6、究对象就是矿物和无机物;, 1928年德国化学家维勒由氰酸铵加热得到尿素;人们开始合成许多天然界中没有的化合 物。有机化学应运而生并飞速发展；,15,在无机物与有机物得到相当的研究后，一些人开始集中研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律和原理;,大约19世纪80年代，相应产生新的化学分支物理化学。在此时期，无机化学以及有机化学、物理化学都得到长足发展;,然而大约在1900年到第二次世界大战期间，与突飞猛进的有机化学相比，无机化学的发展却很缓慢;,第二次世界大战中的原子能计划极大地“催化”了无机化学的发展。战后至今，无机化学已从停滞萧条时期步入一个“柳暗花明又一村”的黄金时代。,16,2
7、. 蓬勃发展的现代无机化学,现代无机合成(modern inorganic synthesis ),配位化学(coordination chemistry),原子簇化学(cluster chemistry),超导材料(superconduct material),无机晶体材料(inorganic crystal material),稀土化学(rare earth chemistry),生物无机化学(bio-inorganic chemistry),无机金属与药物(inorganic metals and medicines),核化学和放射化学(nuclear chemistry and rad
8、iation chemistry),17,1.1.3 分析化学简介,1. 分析化学的任务和作用,确定物质中有哪些元素和(或)基团(定性分析 Qualitative Analysis) 每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分析 Quantitative Analysis) 物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列(结构和立体分析 Structral Analysis),分析化学是研究物质组成成分及其含量的测定原理、测定方法和操作技术的学科。,18,2. 分析化学的研究对象,从单质到复杂的混合物及大分子化合物； 从无机物到有机物，乃至DNA、多肽、蛋白质等； 从低分子量的到高分子量的； 从气态、液
9、态到固态； 从取样几吨到几十微克,19,工业生产方面 从原料的选择、中间产品、成品的检验，新产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣）处理和综合利用都需要分析化学。 农业生产方面 从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究也都离不开分析化学。 国防和公安方面 从武器装备的生产和研制，至刑事案件的侦破等也都需要分析化学的密切配合。 科学技术方面 分析化学的作用已经远远超出化学的领域。它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对其他许多学科，如，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。,3. 分析化学的作用及意义,20,分析化学是人们认识
10、自然、改造自然的工具，是现代科技发展的眼睛。 不是“化学正在走出分析化学”，而是“新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走进分析化学”。,4. 分析化学的发展趋势,21,分析化学的发展趋势,22, 1.2 误差及数据处理,定量分析的一般过程定量分析中的误差提高分析结果准确度方法分析结果的数据处理平均值的置信区间可疑数据的取舍有效数字及其运算规则,23,1.2.1 定量分析的一般过程,1. 定量分析的一般过程,（1）取样：所取样品必须要有代表性 （2）试样预处理 分解 分离及干扰消除 （3）测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 （4）计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量， 必须准确无误
11、 （5）出报告：根据要求以合适形式报出,24,2. 分析结果的表示方法,（1）化学形式：视样品不同而不同。 （2）含量：不同性质的样品有不同的表示方法 固体样品 （通常以质量分数表示）,含量低时可用其他单位 （g/g、ng/g）,25,微量组分： mgL-1 、 gL-1、 gmL-1、 ngmL-1 、pgmL-1 （对应于： ppm ppb ppm ppb ppt ),随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现 多用g/m3 , mg/m3等表示 。, 液体样品,通常以物质的量浓度表示（mol/L） 质量摩尔浓度（mol.Kg-1）：, 气体样品,26,1.2.2 定量分析中的误差,误差
12、是客观存在，不可避免的。,了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。,27,1. 准确度和精密度,（1）真值（XT）某一物理量本身具有的客 观存在的真实数值。（除理论真值、计量 学约定真值和相对真值外通常未知）,（2）平均值n次测量数据的算术平均值,28,（3）准确度（accuracy）在一定测量精度 的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差(Er)来表示。,绝对误差（E）,相对误差(Er）,29,（4）精密度（precision）多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示
13、。,30,（5）准确度与精密度的关系精密度高不一定准 确度好(可能有系统误差), 而欲得高准确度， 必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度 而不影响精密度(单向恒定),A. 精度高且准确度也好 B. 精度不高但其平均值 的准确度仍较好 C. 精度很高但明显存在负的系统误差 D. 精度很差，且准确度 也很差，不可取,31,2. 定量分析误差产生的原因,由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。,（1）系统误差,32,系统误差的分类,方法误差：由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，无法避免。 操作误差：
14、操作者本人所引起的，可通过提高 操作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等） 仪器及试剂误差：由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定 个人误差：又称主观误差，是由于分析人员的主观原因。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）,33,（3）过失误差：指明显与事实不符的误差，即 异常值（divergent data)，亦称“过失误差”。如看错砝码、读错数据等。,（2） 随机误差：由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差，具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能
15、相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。,34,随机误差的的正态分布,因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。分散测量时误差的不可避免 集中大误差少而小误差多 标准正态分布曲线是以总体平均值为原点，标准偏差为横座标单位的曲线。,35,x = （即误差为零）时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近，或曰算术平均值是最可信赖值。X值趋于或，即 x与 差 很大时，曲线以轴为渐近线，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。曲线以x = 的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。值越大，测量值的分布越分散；越小，测量值越集中，曲线越尖锐
16、。,由图可得：,36,1.2.3 提高分析结果准确度方法,分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。在常规分析中，应控制在0.10.3%。,37,在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须尽可能地减少分析过程中的误差。可采用如下办法：,1. 选择合适的分析方法容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。 2. 减少测量误差应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2 克以上，滴定剂体积应大于20毫升。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差分析化学通常要求在3-5次。,38,4. 消除系统误差,（1） 对照试验以标准样品代替试样进行的测定， 以校正测定过程中的系
17、统误差。,（2） 空白试验不加试样但完全照测定方法进 行操作的试验，消除由干扰杂质 或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。,39,（3） 仪器校准消除因仪器不准引起的系统误 差。主要校准：砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。,（4） 分析结果校正主要校正在分析过程中产生的系统误差。,40,1.2.4 分析结果的数据处理,（1）对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行 检验，决定其取舍； （2）计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏 差、平均偏差与标准偏差等； （3）按要求的置信度求出平均值的置信区间。,数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：,41,1.平均偏差和标准偏差,误差有绝对误
18、差和相对误差之分，偏差也有绝对偏差和相对偏差之分，一般可表示为：,42,用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如 果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏 小，大偏差得不到应有的反映。,43,dA: +0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、 +0.20、-0.22、-0.38、+0.30 得： n = 10， A = 0.24 极差 0.77 dB: -0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、 0.00、+0.10、-0.69*、-0.18 得：n = 10， B = 0.24 极差 1.60,如：A、B二组数据，求得各次测定
19、的绝对偏差分别为：,两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大 偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些 差别，引入标准偏差(standard deviation)。,44,标准偏差：又称均方根 偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用表示：,式中 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值：显然，在没有系统误差的情况下， 即为真实值。,45, 相对标准偏差：也称变异系数（Sr ）， 其计算式为：, 在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定，这时样本标准偏差用S表示：,46,真实值所在的范围称为置信区间； 真实值(测定值)落在置信区间的概率称为置信度或置信概率，常
20、用P表示置信度，置信区间、真值与平均值之间的关系(平均值的置信区间)为：,s :标准偏差 n:测定次数 t:在选定的某一置信度下的概率系数,可查表1-1.,1.2.5 平均值的置信区间,47,2.6 可疑数据的取舍,在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。常用的有四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs 法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。,48,Q检验法根据统计量Q进行判断,1. 将数据顺序排列为：x1，x2，xn
21、-1，Xn,2. 计算出统计量Q：,49,4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。,式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为 整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。,3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表,50,有效数字：实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。例：,1. 有效数字的意义及位数,2.7 有效数字及其运算规则,51,“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位
22、后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。有效数字的修约：0.32554 0.3255 0.36236 0.362410.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09,2. 有效数字的修约规则,52,当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：0.0121 + 25.64 + 1.05782 =？绝对误差 0.0001 0.01 0.00001在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。0.01+25.64+1.06=26.71,3. 计算规则,加减法：,先修约再计算,53,当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。例： 0.0121 25.64 1.05782=？相对误差 0.8% 0.4% 0.009% 结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以0.012125.61.06=0.328,乘除法：,54,下次课内容:,第二章 溶液和胶体(3学时),
