1、实验 1. x 射线衍射仪结构及应用一、实验目的概括了解 X 射线晶体分析仪的构造使用。会使用 X 射线衍射仪获取物质的结构数据。二、X 射线晶体分析仪介绍X 射线晶体分析仪包括 X 射线管、高压发生器以及控制线路等几部分。图实 11 是目前常用的热电子密封式 X 射线管的示意图。阴极由钨丝绕成螺线形，工作时通电至白热状态。由于阴阳极间有几十千伏的电压，故热电子以高速撞击阳极靶面。为防止灯丝氧化并保证电子流稳定，管内抽成 1.33X10-91.33X-11Mpa，的高真空。为使电子束集中，在灯丝外设有聚焦罩。阳极靶由熔点高、导热性好的铜制成，靶面上镀一层纯金属。常用的金属材料有 Cr，Fe，C
2、o，Ni，Cu ，Mo，W 等。当图实 1-1高速电子撞击阳极靶面时，便有部分动能转化为 X 射线，但其中约有 99将转变为热。为了保护阳极靶面，管子工作时需强制冷却。为了使用流水冷却，也为了操作者的安全，应使 X 射线管的阳极接地，而阴极则由高压电缆加上负高压。X 射线管有相当厚的金属管套，使 X 射线只能从窗口射出。窗口由吸收系数较低的 Be 片制成。结构分析 X 射线管通常有四个对称的窗口，靶面上被电子轰击的范围称为焦点，它是发射 X 射线的源泉。用螺线形灯丝时，焦点的形状为长方形(面积常为 lmm10mm)，此称实际焦点。窗口位置的设计，使得射出的 X 射线与靶面成 6角( 图实 l-
3、2)。从长方形短边上的窗口所看到的焦点为lmm2 的正方形，称点焦点，在长边方向看则得到线焦点。一般的照相多采用点焦点，而线焦点则多用在衍射仪上。图实 1-2X 射线晶体分析仪由交流稳压器、调压器、高压发生器、整流与稳压系统、控制电路及管套等组成。三. 测角仪测角仪是粉末 X 射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。(1）衍射仪一般利用线焦点作为 X 射线源 S。如果采用焦斑尺寸为 110 平方毫米的常规 X 射线管，出射角 6时，实际有效焦宽为 0.1 毫米，成为 0.110 平方毫米的线状 X 射线源。(2）从 S 发射的 X 射线，
4、其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给 1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝和测角仪调整用 005 毫米宽的狭缝。(3）从试样上衍射的 X 射线束，在 F 处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)生产厂供给 0.15 毫米、0.3 毫米、0.6 毫米宽的接收狭缝。(4）第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射 X 射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS 和 DS 配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。(5）S1、S2 称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射 X 射线和衍射线的垂直方向发散。
5、索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入 DS，RS 和SSRS DS SS 滤波片四.X 射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用 X 射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的 X 光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经 X 射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由
6、10 个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106 倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。计算机控制、处理装置D/max-RB 衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d 值计算，衍射峰强度计算等。五.【实验参数选择】1. 阳极靶的选择：选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征 X 射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征 X 射线波长(靶)。当 X 射线的波长稍短于试
7、样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收 X 射线，并激发产生成分元素的荧光 X 射线，背底增高。其结果是峰背比(信噪比)PB 低(P 为峰强度，B 为背底强度)，衍射图谱难以分清。X 射线衍射所能测定的 d 值范围，取决于所使用的特征 X 射线的波长。X 射线衍射所需测定的 d 值范围大都在 1nm 至 0.1nm 之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征 X 射线。一般测试使用铜靶，但因 X 射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用 Co、Fe，或 Cr 靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征 X 射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高
8、指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。2. 管电压和管电流的选择工作电压设定为 3 5 倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过 X 射线管额定功率，较低的管电流可以延长 X 射线管的寿命。X 射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80左右。但是，当管压超过激发电压 5 倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生 X 射线时，在管压约为激发电压 5 倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续 X 射线的强度与管压的平方呈正比，特征 X 射线与连续 X 射线的强度之比，随着管压的增
9、加接近一个常数，当管压超过激发电压的 45 倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比 P/B 将降低，这是不可取得的。3. 发散狭缝的选择（DS）：发散狭缝（DS）决定了 X 射线水平方向的发散角，限制试样被 X 射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X 射线强度增加，但在低角处入射 X 射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。生产厂家提供 1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝，通常定性物相分析选用 1发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用 1/2（或 1/6）发散狭缝。4. 防散射狭缝的选
10、择（SS）：防散射狭缝用来防止空气等物资引起的散射 X 射线进入探测器，选用 SS 与 DS 角度相同。5. 接收狭缝的选择（RS）：生产厂家提供 0.15mm、0.3mm、0.6mm 的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用 0.3mm 的接收狭缝，精确测定可使用 0.15mm 的接收狭缝。6.滤波片的选择：Z 滤 40, Z 滤= Z 靶27. 扫描范围的确定不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用 Cu 靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为 902（2） ；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为 60 2
11、；在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。8. 扫描速度的确定常规物相定性分析常采用每分钟 2或 4的扫描速度，在进行点阵参数测定，微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟 1/2或 1/4的扫描速度。六.【样品制备和测试】X 射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析） ，则样品制备方法也不同。1.粉末样品：粉末样品应有一定的粒度要求，所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于 44 微米(350 目)，定量分析时应将试样研细至 10 微米左右。较方便地确定 10 微米粒度的方法是，用拇指
12、和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为 10 微米。根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中。压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在乎玻璃片上抹上一层凡士林，再将粉末均匀撒上。 常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为 2018 平方毫米。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于 500 立方毫米)使用。充填时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹
13、槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。2. 块状样品：先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过 2018 平方毫米, 然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。3. 微量样品：取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件） ，滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。4. 薄膜样品：将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。样品测试(1)开机前的准备和检查将制备好的试样插入衍射仪样品台，盖上顶盖关闭防护罩；开启水龙头
14、，使冷却水流通；X 光管窗口应关闭，管电流管电压表指示应在最小位置；接通总电源，接通稳压电源。(2)开机操作开启衍射仪总电源，启动循环水泵；待数分钟后，接通 X 光管电源。缓慢升高管电压、管电流至需要值。打开计算机 X 射线衍射仪应用软件，设置合适的衍射条件及参数，开始样品测试。(3)停机操作测量完毕，缓慢降低管电流、管电压至最小值，关闭 X 光管电源；取出试样；15 分钟后关闭循环水泵,关闭水源；关闭衍射仪总电源、稳压电源及线路总电源。七、粉末相的 XRD 数据将物质放在样品台上进行 XRD 扫描，获得该物质的 XRD 数据，将数据画图放在下面。八、 实验讨论1、为什么衍射仪记录的始终是平行
15、于试样表面的衍射？本衍射仪采取样品不动，光管和探测器都与样品成同一角度对称运动，从而探测器接收不到非平行晶面的衍射。如图 11 所示。图 11 平行于样品表面衍射示意图2、不平行表面的晶面有无衍射产生？对于不平行于表面的晶面有衍射产生，只是不被探测器接受到，因而实验中观测不到。3、用衍射仪如何区分单晶、多晶和非晶？将各物质成块状放于 x 射线衍射仪上，在一定角度内进行扫描，有衍射峰的为多晶和单晶。无明显衍射峰的为非晶。其中多晶能产生更多更强的衍射峰。单晶产生的衍射峰少。4、为什么实验中要首先开启冷却水？因为 X 射线管的效率也仅有 1左右，99的能量都转变为热能。需要用冷却水降温。5、实验中使
16、用的样品的颗粒度有无要求？为什么对于实验中样品，粉晶、块状样均可，表面平整，但是小颗粒可改善强度再现性。粒的大小影响着样品衍射的最大相对强度及其对峰位的变化，对衍射峰位影响不是很大晶粒的粒径越小，衍射峰的峰高强度就越低，但过小粒径的晶粒不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，因其对 X 射线的弥散现象严重，表现在峰强变弱，峰变宽。九、对实验报告的要求1简述 X 射线晶体分析仪的构造。2简述粉末相的实验过程。3将测量数据以图表列出。4写出实验的体会与疑问。实验二 X 射线物相定性分析及 Jade 的使用一、实验目的1概括了解 X 射线衍射仪的结构及使用。2练习用 PDF(ASTM)卡片及索引对多
17、相物质进行相分析。二、X 射线衍射仪简介传统的衍射仪由 X 射线发生器、测角仪、记录仪等几部分组成。自动化衍射仪是近年才面世的新产品，它采用微计算机进行程序的自动控制。入射 X 射线经狭缝照射到多晶试样上，衍射线的单色化可借助于滤波片或单色器。衍射线被探测器所接收，电脉冲经放大后进入脉冲高度分析器。操作者在必要时可利用该设备自动画出脉冲高度分布曲线，以便正确选择基线电压与上限电压。信号脉冲可送至计数率仪，并在记录仪上画出衍射图。脉冲亦可送至计数器(以往称为定标器 )，经微处理机进行寻峰、计算峰积分强度或宽度、扣除背底等处理，并在屏幕上显示或通过打印机将所需的图形或数据输出。控制衍射仪的专用微机
18、可通过带编码器的步进电机控制试样( )及探测器 (2 )进行连续扫描、阶梯扫描，连动或分别动作等等。目前，衍射仪都配备计算机数据处理系统，使衍射仪的功能进一步扩展，自动化水平更加提高。衍射仪目前已具有采集衍射资料，处理图形数据，查找管理文件以及自动进行物相定性分析等功能。物相定性分析是 X 射线衍射分析中最常用的一项测试，衍射仪可自动完成这一过程；首先，仪器按所给定的条件进行衍射数据自动采集，接着进行寻峰处理并自动启动程序。当检索开始时，操作者要选择输出级别(扼要输出、标准输出或详细输出) ，选择所检索的数据库( 在计算机硬盘上，存贮着物相数据库，约有物相 46000 种，并设有无机、有机、合
19、金、矿物等多个分库)，指出测试时所使用的靶，扫描范围，实验误差范围估计，并输入试样的元素信息等。此后，系统将进行自动检索匹配，并将检索结果打印输出。三、用衍射仪进行物相分析物相分析的原理及方法在第 5 章中已有较详细的介绍，此处仅就实验及分析过程中的某些具体问题作一简介。为适应初学者的基础训练，下面的描述仍多以手工衍射仪和人工检索为基础。1试样衍射仪一般采用块状平面试样，它可以是整块的多晶体，亦可用粉末压制。金属样可从大块中切割出合适的大小(例如 20mml5mm)，经砂轮、砂纸磨平再进行适当的浸蚀而得。分析氧化层时表面一般不作处理，而化学热处理层的处理方法须视实际情况进行(例如可用细砂纸轻磨
20、去氧化皮)。粉末样品应有一定的粒度要求，这与德拜相的要求基本相同(颗粒大小约在 110 )m数量级。粉末过 200-325 目筛子即合乎要求 )，不过由于在衍射仪上摄照面积较大，故允许采用稍粗的颗粒。根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中。压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在乎玻璃片上抹上一层凡士林，再将粉末均匀撒上。2测试参数的选择描画衍射图之前，须考虑确定的实验参数很多，如 X 射线管阳极的种类、滤片、管压、管流等，其选择原则在4-3 中已有所介绍。有关测角仪上的参数，如发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝的选择等，可参考4
21、-3。衍射仪的开启，与 K 射线晶体分析仪有很多相似之处，特别是 X 射线发生器部分。对于自动化衍射仪，很多工作参数可由微机上的键盘输入或通过程序输入。衍射仪需设置的主要参数有：脉冲高度分析器的基线电压，上限电压；计数率仪的满量程，如每秒为 500 计数、l000 计数或 5000 计数等；计数率仪的时间常数，如 0.1s，0.5g，1s 等，记录仪的走纸速度，如每度 2 日为 10mm，20mm ，50mm 等；测角仪连续扫描速度，如 0.01s，0，03s 或 0.05s 等；扫描的起始角和终止角等。此外，还可以设置寻峰扫描、阶梯扫描等其它方式。3衍射图韵分析先将衍射图上比较明显的衍射峰的
22、 2 值量度出来。测量可借助于三角板和米尺。将米尺的刻度与衍射图的角标对齐，令三角板一直角边沿米尺移动，另一直角边与衍射峰的对称(平分) 线重合，并以此作为峰的位置。借米尺之助，可以估计出百分之一度(或十分之一度)的 2 值，并通过工具书查出对应的 d 值。又按衍射峰的高度估计出各衍射线的相对强度。有了 d 系列与 I 系列之后，取前反射区三根最强线为依据，查阅索引，用尝试法找到可能的卡片，再进行详细对照。如果对试样中的物相已有初步估计，亦可借助字母索引来检索。确定一个物相之后，将余下线条进行强度的归一处理，再寻找第二相。有时亦可根据试样的实际情况作出推断，直至所有的衍射均有着落为止。4举例球
23、墨铸铁试片经 570气体软氮化 4h，用 Cr 照射，所得的衍射图如图实 2-2 所示。K将各衍射峰对应的 2 ，d 及 II 1，列成表格，即是表实 2-1 中左边的数据。根据文献资料，知渗氮层中可能有各种铁的氮化物，于是按英文名称“Iron Nitride”翻阅字母索引，找出Fe3N, 等物相的卡片。与实验数据相对照后，确定了“NFee43,2”及“Fe 3N”两个物相，并有部分残留线条。根据试样的具体情况，猜测FNe23可能出现基体相有铁的氧化物的线条。经与这些卡片相对照，确定了物相 -Fe3O4 衍射峰的存在。各物相线条与实验数据对应的情况，已列于表实 2-l 中。表实 2-1卡 片
24、数 据实验数据 3-0925 NFee231-1236e36-0696Fe19-629Fe3O42Ad/I/I1 d/I/I1 Ad/I/I1 d/I/I1 Ad/I/I127.3045.4353.8957.3558.6263.1162.2067.4068.8090.3091.54101.18105.90112.50116.10135.274.8562.9682.5292.3872.3382.1892.0982.0652.02751.61561.59861.48291.43501.37761.35001.23852153022045201004052055520402.342.192.061.
25、591.341.231001001001001001002.382.192.091.611.371.2420251002525252.02681.4332100194.852.9672.5322.0991.6161.485830100203040根据具体情况判断，各物相可能处于距试样表面不同深度处。其中 Fe3O4 应在最表层，但因数量少，且衍射图背底波动较大，致某些弱线未能出现。离表面稍远的应是“”相，这一物相的数量较多，因它占据了衍射图中比较强的线。再往里应NFee23是 PqN，其数量比较少。 -Fe 应在离表面较深处，它在被照射的体积中所占分量较大，因为它的线条亦比较强。从这一点，又可
26、判断出氮化层并不太厚。衍射线的强度跟卡片对应尚不够理想，特别是 d=2.065 这根线比其它线条强度大得A多。本次分析对线条强度只进行了大致的估计，实验条件跟制作卡片时的亦不尽相同，这些都是造成强度差别的原因。至于各物相是否存在择优取向，则尚未进行审查。四、物相检索方法X 射线衍射物相定性分析方法有以下几种：三强线法：（1）从前反射区（2900 中选取强度最大的三根线，并使其 d 值按强度递减的次序排列。（2）在数字索引中找到对应的 d1(最强线的面间距）组。（3）按次强线的面间距 d2 找到接近的几列。（4）检查这几列数据中的第三个 d 值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进
27、行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。（5）找出可能的标准卡片，将实验所得 d 及 I/I1 跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）（5）进行检索，直到得出正确答案。五、实验内容及报告1. 由教师在现场介绍衍射仪的构造，进行操作表演，并描画一两个衍射峰。2. 以 2-3 人为一组，按事先描绘好的多相物质的衍射图进行物相定性分析。3. 记录所分析的衍射图的测试条件，将实验数据及结果以表格列出。实验 3.
28、 点阵常数的精确测定实验目的：1. 了解引起点阵参数测量误差的因素。2. 学会点阵参数的精确测量3. 主要学会用 Origin 软件线性拟合曲线的斜率。3.用 Origin 绘制 a-cos2 曲线来求点阵参数以教科书 p67,12 题为例计算晶格常数某立方晶系晶体德拜花样中部分高角度线条数据如表所示，使用 a-cos2 的图解法外推出其晶格点阵常数（精确到小数点 4 位）H2+K2+L2 Sin2 cos2 a38 0.9114 0.0886 0.49751940 0.9563 0.0437 0.49831741 0.9761 0.0239 0.49936442 0.9980 0.002 0.4998411. 把数据填写在 Origin 表中2. 作出如下所示的图3.点击工具中的线性拟合，得到下面的数据，其中 A 值就是精确地晶格常数a=0.49985nm实验报告要求：1. 简述点阵常数的测量方法，原理。用 origin 软件计算出教材上的习题中的点阵常数。2. 分析误差的来源。
