1、1第一章 绪 论二、重点与难点（一） 重点1烷烃的系统命名及同分异构现象；2烷烃的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系；3烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系；4烷烃卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性。（二） 难点1共价键理论2分子轨道理论3共价键的键参数4诱导效应三、教学方法 采用多媒体和板书相结合的课堂讲授方法四、教学内容和教学过程$1.1 有机化学的研究对象1有机化合物和有机化学有机化合物：指碳氢化合物及以碳氢化合物衍生而得的化合物。有机化和物中，除碳和氢外，常见的元素有 O.N.X.S.P 等。有机化合物有七百万种以上。它们的性质千变万化
2、，各不相同。但大多数有机化合物有如下特点：1）能燃烧，挥发性较大，固体物熔点一般在 400以下，常不溶于水。2）反应速度慢，常需要加热以加快反应，有副反应发生，产率很少达到 100%。2有机化合物特点1）分子组成复杂，存在同分异构，立体异构现象等。2）易燃，熔沸点低；难溶于水。3）反应速率慢，反应复杂，副反应多。3有机化学的产生和发展有机化学作为一门科学是在十九世纪产生的。但有机化合物在生活和生产的应用则由来以久。最初是从天然产物种提取有用的成分。以后发展了天然产物的加工，如木材干馏等。十八世纪末，已得到一系列纯化合物（酒石酸、柠檬酸、苹果酸、没食子酸、乳酸、尿酸、草酸、尿素等。）1828 年
3、F.Wohler(维勒)将氰酸铵的水溶液加热得到尿素：2NH4CNONH2CONH2说明有机物可以在实验室合成。在十九世纪初期发展了定量测定有机化合物组成的方法，并分析了许多有机化合物。十九世纪中期以后，开始把有机化合物看作是碳化合物，有机化学看作碳化合物化学。有机化学成为一门科学。1857 年，Kekule(德)提出碳原子的四价学说，在此基础上发展了有机化合物结构学说，对有机化学的发展起了很大推动作用。1874 年，vantHoff(荷)和 LeBel(法)提出碳的四面体构型学说，建立了分子的立体概念，开创了以立体观点来研究有机化合物的立体化学（stereochemistry）。1917 年
4、，Lewis(美)用电子对来说明化学键的生成。1931 年Huckel(德)用量子化学的方法来解决不饱和化合物和芳烃的结构问题。1933 年，Ingold（英）用化学动力学方法研究饱和碳原子上亲核取代反应的机理。60 年代，Hoffman.福井？（日）发现分子轨道守恒原理，提出前线轨道理论。80-90 年代，Corey提出合成子概念，并合成出许多复杂结构的具有生理活性的有机化合物。4有机化学的研究内容有机化学的研究内容非常广泛，至少包括以下几方面：1）天然产物的研究2）有机化合物的结构测定3）有机合成 通过合成不但可以验证天然产物结构的正确性，还可以得到一系列与天然产物结构相似的化合物，从中筛
5、选出性能更好的产物，进一步发展为工业产品。许多工业部门，如染料，医药，农药，洗涤剂，食品添加剂等都是在合成工作的基础上建立起来的。天然产物的合成，新化合物的合成以及合成方法研究都是有机合成研究的内容。4）反应机理的研究 反应机理的研究可以加深对有机反应的理解，有利于合理改变实验条件，提高反应产率。通过机理研究也可了解结构与反应活性之间的关系。 化学科学是一个整体，其各个分支，如无机、分析、有机、物化、生物化学等是互相联系，互相渗透，互相促进的。无论从事化学中的哪一个领域的工作，都必须具备有机化学的基本知识。有机化学是化学各专业一门重要的基础课，有机化学的基本知识和实验技能对各专业都是必需的。
6、$1.2 共价键的一些基本概念1共价键理论1）价键理论（1） 价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如：（形成键的电子对在成键前是属于一个原子时，形成的键称配价键，存在电子得失时则形成离子键。）3共用两对电子形成双键，其余类推：（2） 共价键的饱和性：原子中未成键电子与另一原子中的某一电子配对后，不能再与第三个电子配对。（3） 方向性。2。分子轨道理论分子轨道理论是从分子的整体出发去研究分子中每个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的，该理论认为化学键是原子轨道重叠产生的，任何数目的原子轨道重叠可以形成同样数目的分子轨道，如 H2 的形成：原子轨道组成分子轨道时，
7、必须符合三个原则：a) 对称性匹配原则b) 原子轨道重叠部分要最大c) 能量相近原则3共价键的键参数1）键长：单位 nm，一定的共价键的键长是一定的。2）键角：键角大小随分子结构不同而改变，它反映了分子的空间结构。3）键能：双原子分子的离域能便是键能。A（气） + B（气） AB（气） + 键能键能愈大，键愈牢固，一个分子中不同的键其离域能是不同的，对多原子分子而言，其共价键的键能指同类共价键离域能的平均值。4）键距：例： CH3+ Cl-键距 =ed e:中心电荷 d：正负电荷中心的距离分子的偶极距是各键的键距向量和:=0 =0 =1.94DCl-Cl( 键距为零)Comment h1: 4
8、4共价键的断裂1）均裂（一对电子平均分给两个原子或原子团）2）异裂离子型反应分为亲核与亲电反应: R+, CH3+ 碳正离子R-, CH3- 碳负离子$1.3诱导效应定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。-I效应： CH3+-CH2+-CH2+Cl-+I效应： 诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱导效应一般用 I表示，饱和 C-H键的诱导效应规定为零。当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳原子，称为-I 效应。一般来说，原子吸电子能力越强，-I 效应就越大。例：-F-C
9、l-Br-I ， -F-OR-NR2 ， -O+R2-N+R3+I诱导效应与-I 诱导效应相反。具有+I 效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I 表示。例：具有+I 效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈+I 效应:（CH3）3C-（CH3）2CH- CH3CH2- CH3-上面为静态分子中所表现出来的诱导效应，称静态诱导效应，它仅与键本身的极性有关。另外，在化学反应中，由于分子受到许多外界条件的影响，例另一分子的影响，其它进攻试剂的影响，溶剂的影响等等。在外界电场的作用下，分子会发生诱导极化，这种在外界电场影响下在化学反应时才表现出来的诱导效
10、应称为动态诱导效应。动态诱导效应往往是有机反应得以实现的决定性因素。$ 1.4 研究有机化合物的一般步骤51活性初测，分离提纯。2纯度检定：熔、沸点测定，薄层层析、气相色谱（GC）、高压液相色谱（HPLC）鉴定。3元素定性分析和定量分析4经验式和分子式的确定例：某有机物，元素分析结果为： C：60.00 %；H：13.40 % （O：26.60 %）百分含量 摩尔比 最小整数比（原子数目比）C 60.00 60.00/12.01 = 5.00 5.00/1.66 = 3H 13.40 13.40/1.008 = 13.29 13.29/1.66 = 8O 26.60 26.60/16.00 =
11、 1.66 1.66/1.66 = 1该化合物的实验式： C3H8O分子式： （C3H8O）n = 分子量（可用质谱法、沸点升高法、熔点降低法、渗透压法等测定）当分子量为60 时，分子式为 C3H8O。当分子量为120 时，分子式为 C6H16O2。5结构式的确定（四谱的运用）。6该化合物的合成及构效关系研究。$1.5 有机化合物的分类1按碳架分类1）开链化合物2）碳环化合物（1）脂环化合物（2）芳香环化合物（3）杂环化合物2按官能团分类官能团是指有机化合物分子中特别能起反应的一些原子或原子团。第二章 烷 烃 （Alkanes）6重点与难点（一）重点1烷烃的系统命名及同分异构现象；2烷烃的结构
12、与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系；3烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系；4烷烃卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性。（二）难点1烷烃卤化的自由基反应机理反应机理：1）链的引发； 2）链的增长； 3）链的终止。注：较复杂的烷烃被卤代时，各种不同的氢被取代，从而生成不同的产物，有三种因素决定产物的相对比例：1）概率因素； 2）氢原子的活泼性； 3）卤素的活泼性：氯的活泼性较大，但选择性较差，对3，2，1 类型氢的活泼性为 5 ：4 ：1，受概率影响较大；溴的活泼性较小，但选择性较强，对 3，2，1类型氢的活泼性为 1600 ：82 ：1。2烷烃的构象
13、：透视式和纽曼式的写法及各构象之间的能量关系。三、教学方法 采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。四、教学内容及过程引言只含碳和氢两种元素的化合物称碳氢化合物（hydrocarbon），简称烃。烃是最简单的有机化合物，其它的有机化合物都可以看作是烃的衍生物。烃可分为开链烃及环烃。开链烃又可分为饱和烃和不饱和烃二类。这一章讨论饱和烃，即烷烃。烷烃分子中碳原子以单键相互成键，其余的价键完全与氢原子相连，分子中氢的含量已达最高限度，因此是饱和烃（Saturated hydrocarbon）。$2.1 烷烃的同系列及同分异构现象1烷烃的同系列甲烷：CH4 乙烷：C2H6 丙烷：C3H8 丁烷
14、：C4H10.二个烷烃分子式之间之差为 CH2或其倍数，这些烷烃性质也很相似，这样的一系列化合物叫做同系列（homologous series）。同系列中的化合物互称同系物（homolog）。CH2 叫做同系列的系列差。烷烃同系列的通式：CnH2n+2有机化合物中除了烷烃同系列外，还有其它同系列，同系列是有机化学的普遍现象。在有机化学研究中，同系列给我们带来了方便。研究同系列中几个典型化合物性质后，便可推断其它化合物的性质。2烷烃的同分异构现象甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象。丁烷：7戊烷：正戊烷 异戊烷 新戊烷象丁烷或戊烷中二个分子的不同在于分子中原子相互连接的方式和次序不同。
15、这种现象称为同分异构现象。分子中原子互相连接的方式和次序称构造（Constitution）.我们把分子式相同，构造不同的异构体称为构造异构体。在烷烃中随着分子中碳原子数的增加，异构体的数目增加很快。在烷烃中碳链的排列实际上是锯齿型的，所谓直链是指不分支的碳链：3伯、仲、叔和季碳原子1o = 伯碳 2o = 仲碳 3o = 叔碳 4o = 季碳$2.2 烷烃的命名法1普通命名法a 链烃分子碳原子数目在10 以内时，用天干数表示，即甲、乙、丙、丁、壬、癸；在 10 以外，则用汉文数字表示。例： 甲烷 乙烷 壬烷 十一烷 二十烷methane ethane nonane undecane icosa
16、neb. 用正、异等来表示异构体2烷基（见课本 P. 23 页）甲基 CH3- (Me) 乙基 CH3CH2- ( Et ) 丙基 CH3CH2CH2- ( n-Pr ) methane ethane propane异丙基 丁基 亚甲基 次甲基(i-Pr) (n-Bu,butane) 83系统命名法例：支链烷烃命名步骤：1）选取主链：以碳原子数最多的碳链为主链,把支链当作取代基。3,4-二甲基庚烷2）当一个分子具有相同长度的链可以作为主链时，选择顺序为：具有侧链数目数多的链为主链，例：2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷3）主链碳原子的位次编号位次原则：有几种编号的可能时，小取代基写前面，大取代基
17、写后面，同者合并。例，2,2-二甲基-3-乙基己烷2-甲基-4-乙基己烷（注意与 IUPAC 命名法中按照英文字母顺序排列相区别）4）支链上有取代基时，取代支链的名称可放在括号中表明。例：2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基 ）癸烷（或带撇的数字）烷烃的英文IUPAC命名：$2.3 烷烃的构型（Configuration）1碳原子的四面体概念及分子模型构型：指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。甲烷分子中C-H 键长 0.11nm， HCH 为 109o28，四个氢原子正好位于以碳原子为中心的正四面体的四个顶点上。其它烷烃分子中 C-H 和 C-C 的键长分别为 0.11 和 0.1
18、54nm，或与此相近， CCC 在111113o 之间，接近四面体所要求的角度。因此，可以认为烷烃分子中碳原子以 sp3 杂化轨道互相重叠，生成 C-C 键，碳原子以 sp3 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道重叠，生成 C-H 键。92碳原子的 SP3 杂化C: 1S2.2S2.2Px.2Py轨道杂化后，不再是原来的轨道，而是一种含有原来不同轨道成分的新轨道：3烷烃分子的形成烷烃分子中，每个碳原子均是 sp3杂化的，其中碳原子与碳原子之间各以一个sp3 杂化轨道重叠形成 C-C 键，剩下的未有成键的 sp3 轨道再分别与氢原子的 1s 轨道重叠形成 C-H 键，即 C-C 键：sp3- sp3；
19、C-H键：sp3s 。这样，便构成了丰富多彩的烷烃分子。$2.4 烷烃的构象1 乙烷的构象构象（Conformation）：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排布。透视式：纽曼式：对重叠式和交叉式能量不同的原因，一种意见认为：C-C 是 键，电子云围绕键轴对称分布，围绕 C-C键的转动不影响电子云的分布，但相邻碳原子上 C-H 键的电子云相互排斥，重叠式中二个碳原子上的 C-H10键相距最近，因此能量最高。由于分子不停地运动，进行能量交换，当分子得到的能量（位能）超过二个交叉式之间的能垒时，分子就可以通过围绕单键的旋转，由一个交叉式变为另一个。在 25下，这种转变每秒发
20、生次数高达 1011 次。温度越高，旋转速度越快，在大部分时间内，乙烷分子为交叉式构象。3丙烷（Propane）的构象烷烃的下一个化合物是丙烷 C3H8：4丁烷的构象讨论丁烷的构象，把 C1 和 C4 作甲基，然后 C2-C3 键旋转，其不同的构象可用纽曼式表示如下：=0o,360o =60 =120 =180 =240 =300全重叠式 顺交叉式 部分重叠式 反交叉式 部分重叠式 顺交叉式顺叠sp 顺错+sc 反错+ac 反叠ap 反错-ac 顺错-scA B C D E F丁烷分子能量变化曲线$2.5 烷烃的物理性质1物质状态 常压下，14 个碳的烷烃是气体，516 个碳的烷烃是液体，17
21、 个碳以上的为固体。112沸点 正烷烃的沸点随分子量的增加而升高，这是由分子的色散力所决定的（烷烃为非极性分子，不存在静电引力，诱导力）。色散力的作用：色散力与分子中原子的数目大小约成正比。有支链的分子由于支链的阻碍，不能紧密靠在一起，色散力比直链烷烃小，沸点相应要低。3熔点 分子结构对称性越好，其熔点越高。因此偶数碳的直链烷烃高于奇数碳的直链烷烃，甲烷高于丙烷，新戊烷高于戊烷。$2.5 烷烃的化学性质1氧化甲烷的氧化：NH3 的工业生产：CnH2n+2 + (3n+1/2)O2 = n CO2 + ( n+1 ) H2O + HcHc = H 产物 + H 原料直链烷烃每增加一个 CH2，燃
22、烧热平均约增加 659 kJ / mol，含同数 C 原子的烷烃异构体中，直链越多，燃烧热越小。2热裂烷烃的裂解反应属自由基反应，反应在没有氧气及高温下进行，这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称热裂反应。例： 3卤代反应（Halogenation）12反应活性：F2 Cl2 Br2甲烷的氯代： 碳链较长的烷烃氯代：控制极过量的烃参加反应时，可得到一氯代产物：丙烷 43% 57%理论上： 仲/伯=1：3 实际上： 仲氢：伯氢=（57/2）/（43/6）=4：1仲氢和伯氢的相对活性为 4：1。丁烷和异丁烷：28% 72%2-甲基-1-氯丙烷 2-甲基-2-氯-丙烷63% 37%由此算出伯
23、，仲，叔氢的相对反应活性为：仲氢：伯氢=（72/4）/（28/6）=3.9叔氢：伯氢=（37/1）/（63/9）=5.2结果表明叔、仲、伯氢在室温时的相对活性为 5：4：1。在氯代反应中，三种氢的相对活性：叔氢 仲氢 伯氢溴代反应 ： 1600 ：82 ：1$2.7 烷烃的卤代反应历程131甲烷的氯代历程链引发(initiation)： H=+242.5kJ/mol链传递（chain propagation）：离解能 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3422.2 414.2 400.8 kJ/mol链终止（chain termination）:上述反应称为自由基链式反应（free radic
24、al chain reaction）,链增长一般循环一万次左右，反应链才中断。2卤素对甲烷的相对反应活性不同试剂对同一有机物，不同有机物对同一试剂，同一有机物中不同位置的官能团对同一试剂，都存在不同的反应活性，把它称为相对反应活性。四种不同卤素对甲烷 F2 Cl2 Br2 I2的反应热 HR -422.6 -104.9 -37.7 +54.4 kJ/mol反应活性： 氟 氯 溴 碘但化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E 活）。3烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性。活性次序：叔氢 仲氢 伯氢解释： C-H 均裂离解度：自由基
25、愈容易产生就越稳定，稳定次序为： 321 另外，可从超共轭效应去讨论自由基的稳定性。14$2.8 过渡态理论每一反应：基元反应： a. 过渡态理论认为活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。b. 注意反应中的过渡态与中间体的区别：过渡态是从反应物到产物的一种假想的中间状态，无法测其存在，更不能分离，而中间体可分离或测其存在。要注意活化能 E 和反应热（H）之间的区别，它们之间没有直接联系，不能从 H预测过渡态活化能，如甲烷氯代中的二步反应：. .过渡态： H1=4.1kJ/mol； E1=16.7kJ/mol. .过渡态： H1 = -109 kJ/mol； E2 = 4.2 kJ/m
26、ol$2.9 烷烃的制备1偶联反应1） wurtz合成法（产率低，存在还原等副反应，用两种不同的烷烃时，得到三种烷烃，无意义。）2）柯尔贝法 （六个碳以上的脂肪酸反应产率较好） 阳极 阴极 2还原反应15后面涉及到各种官能团的还原时再详细介绍。第三章 单 烯 烃 (Alkenes)一、计划课时数 6 课时二、重点与难点（一）本章重点：烯烃的结构， 键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用。（二）本章难点：烯烃的结构， 键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。三、教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。四、教学内容及过程
27、引言：烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，烯烃双键通过 SP2 杂化轨道成键，通式：CnH2n 。$3.1 烯烃的结构1烯键的形成形成烯键的两个碳原子为 sp2 杂化，它们各用一个 sp2 杂化轨道“头碰头”重叠形成 C-C 键；每个碳原子余下的两个sp2 轨道分别与其它原子或基团结合形成两个 单键；这样而形成的五个 键均处同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的 p 轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成 键。所以碳碳双键相当于由一个 C-C 键和一个 C-C 键组成，平均键能为610.9 kJ.mol-1，其中 C-C 键的平均键能为 343.3 kJ.mol-1
28、， 键的键能为 263.6 kJ.mol-1， 键的键能较 键的小。2 键的特点与 键相比， 键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质：1） 键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以 C-C 键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕碳碳 键旋转，结果使 键破坏。2） 键由两个p 轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般 键小，键能小，容易发生反应。3） 键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对 电子的束缚力较小，因此 电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致 键被破坏而发生化学反应。1. 键没有轴对称162. 键易断裂，
29、较活泼3. 键有较大流动性注意；双键写法中C=C 两根短线的不同含义。$3.2 烯烃的同分异构和命名1烯烃的同分异构烯烃通式 CnH2n 。 从丁烯起，存在位置异构及顺反异构体：1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2 丁烯 异丁烯n- cis- trans- iso- 形成顺反异构体必须烯烃双键上的二个碳原子所连接的两个基团不同：2烯烃的命名基本上和烷烃相似。1）选择含双键的最长碳链为主链：2,4-二甲基-2-己烯2）双键的编号，将尽可能以较小的编号给双键。3）双键位次必须标明。4）其它同烷烃命名原则。烯基：烯烃去掉一个 H 后的基团称为烯基，如：顺、反异构命名：顺、反异构体对于三取代或四取代乙烯难以
30、运用。例：（Z）-1-溴-1-碘-2-氯乙烯Z、E 命名法：1依次对双键碳原子上所连接基团排序。例I Br Cl S P O N C D H 172C!与 C2 上序数大的基团在同侧为 Z,在不同侧为E。Zusammen (同) Entgegen（对）次序规则：（）取代基的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。（）若两个基团第一个原子相同（如 C），则比较与它直接相连的几个原子，余类推。如：（）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个相同原子：例：（4）芳环按 Kekule 结构处理（5）若原子的键不到四个，可补加原子序数为零的“假想原子”使之达到四个。如 N，例：$3.3 烯烃的物理性
31、质（见课本）$3.4 烯烃的化学性质加成反应：烯烃的双键中 键断裂，双键的二碳原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个 键，称为加成反应。1催化氢化催化剂：PtO2, Pd/C, Pd/BaSO4, R-Ni, Pt 黑等。从氢化热比较烯烃的稳定性（课本 P57）：乙烯 丙烯 丁烯 顺-2-丁烯 异丁烯 反-2-丁烯127.2 125.1 126.8 119.7 118.8 115.5 2-甲基-2-丁烯 2,3-二甲基-2-丁烯112.5 111.3 kJ/mol从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。催化氢化的反应机理：181）与酸加成反应机理（以 HCl 的加成为例
32、）：中间体（亲电试剂） 亲核试剂反应的能量图表：反应的区域选择性：马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和酸(HX)加成时，酸的 X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。解释：区位（域）专一性（Regio-Specifitg）：反应中键的形成或断裂有二种以上取向而只有一种产物生成。区位选择性（Regio-Selectiuity）：反应中键的形成或断裂有二种以上取向而有一种主要产物生成时称之。80 % 20 %HBr 的加成有过氧化物存在时反马氏规则：2）卤化（与 Br2 反应时，用于检验烯烃）反应活泼性： 氟 氯 溴 碘3）与乙硼烷加成19上述反应是从烯烃制备醇的一个重要方法，得到反马氏产物
33、。3氧化反应1） KMnO4 或 OsO4氧化2）臭氧化反应ozonide此反应可以用于测定烯烃的位置：例：3）催化氧化主要在工业上应用，如：$3.5 乙烯和丙烯聚合反应：$3.6 烯烃的制备1脱卤化氢和脱水2脱卤素（此反应可用于双键保护）3炔烃的还原$3.7 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则1亲电加成反应历程20一般地，亲电加成反应历程分两步进行。第一步，生成正离子中间体，以乙烯与氯化氢的加成反应为例：由于 键的特点，特别是 电子云分布在双键所在平面的上、下两侧，使双键碳原子极易接受外界亲电试剂的进攻。同时 电子云在外界试剂电场诱导下，发生极化，使双键碳原子带上不同的微电荷，设 C1带部分正
34、电荷，C2 带部分负电荷。于是 E 优先进攻 C2，一对 电子向 E 转移，在 C2 和 E之间形成一个 单键，E-Nu 之间的一对电子转移给 Nu-，Nu-带一对电子离去。同时 C2 由原来的 sp2 杂化转变成 sp3杂化。C1 仍然为sp2 杂化，但由于一对 电子的离去，周围只有六个电子，因而带上一个正电荷，这样的结构叫碳正离子。第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的C1 易与体系中的亲核物种结合，生成产物，此时 C1、C2 都变为sp3 杂化。碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂部分 Nu-而言，可以从两个不同的方向与 C1 结合，得顺式加成产物和反式加成产物的混合物：某些亲电试剂（如
35、 Br2）易与双键生成一个特殊结构的正离子三元环状碳正离子，也叫翁离子：在第二步中，为了使能量最低，溴负离子只能从溴翁离子中溴原子的相反方向进攻，从而生成反式加成产物。一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成翁离子，如 Br，Cl，I 等。经由翁离子历程，得反式加成产物的亲电试剂有：Br2，Cl2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl，ClHgCl 等。另一种特殊情况是离子对中间体：即亲电试剂与烯烃加成，烯烃 键断裂为碳正离子后，与亲核物种形成离子对，若带电荷的CC 键来不及绕键轴旋转，则与亲核物种同面结合，得顺式加成产物：2烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响1）反应活性 指反应的速率
36、大小。一般地，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应取向指区域选择性，即当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。当 R 是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使 C=C 双键上电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。此时，反应速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规则，如 HX 与丙烯反应主要生成 2-位产物。这种取向也可用电子效应即所生成的正碳离子的稳定性来解析。2）当 R 是卤素原子时，卤素原子的电子效应为-I，+C。亲电试剂进攻烯烃前，-I +C，双键
37、电子云密度降低，反应速率比乙烯小；生成碳正离子时，+C -I，（I） （）即（I）比（）稳定，所以产物仍然符合马氏规则。3）当 R 是CF3，NO2，CN，COOH，CHO 等基团时，由于它们的电子效应为-I，-C，所以，反应速度比乙烯小。在很多情况下，反应取向是反马氏规则的，但仍符合电性规律，即可以由电子效应来解释，如：由于 F3C吸电子，使电子向它转移，双键上的电子也向 C2方向转移，使 C2 带上部分负电荷，C1 带部分21正电荷。故在进行亲电加成时，H+与 C2 结合，然后 X与 C1 结合，生成反马氏规则的产物。4）当 R 是OH，OR，NH2，NHR，NR2 时，它们的电子效应为I
38、，+C，且无论烯烃与亲电试剂反应前后，都有+C -I，所以反应速率比乙烯大，产物符合马氏规则。5）在过氧化物H2O2 或PhCOOOCOPh存在下，HBr 与烯烃发生自由基加成反应，其中速率决定步骤为（I） （）自由基（I）比 Br加在含氢少的双键碳原子上所生成的自由基（）稳定，所以 HBr与烯烃发生自由基加成反应，生成反马氏规则的产物。其他氢卤酸，如 HCl，HI 与烯烃反应时，不受过氧化物影响，反应取向仍符合马氏规则。小结:烯烃与各种酸的加成：二 马氏规则的解释和碳正离子的稳定性1 用诱导效应和 - 共轭（超共轭）效应来解释。以丙烯为例：正诱导效应 （+I）更重要的是超共轭（-）效应的影响
39、:2 用反应过程中生成的活泼中间体碳正离子的稳定性进行解释。电荷越分散，碳正离子越稳定，由于 - 超共轭的影响，因此：叔 仲 伯 +CH3因此： 3 从过渡态考虑三 自由基的加成反应此时得到的产物反马氏规则。第四章 炔烃和二烯烃一、计划课时数 4 课时二、重点与难点22（一）本章重点：炔烃的结构，炔烃的化学性质、制法及应用，共轭二烯烃的结构，共轭二烯烃的性质及制法，共轭效应及其相对强弱。（二）本章难点：炔烃的结构与性质、共轭二烯烃的结构和性质、共轭效应及其相对强弱。三、教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。四、教学内容及过程$4.1 炔烃（通式 CnH2n-2）1 炔烃的结
40、构原因： SP 杂化，轨道中 S 成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强， 的键能为 835KJ/mol。2 炔烃的命名1）与烯烃相似，将“烯” 改为“炔”。例：1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基2）同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号使双键最小。例：1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫 2-戊烯-4-炔）1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯 4-丁基-2-庚炔3炔烃的物理性质4炔烃的化学性质1）亲电加成与烯烃一样，与卤素是反式加成：90%1,1,2,2-四氯丙烷 63%28% 72%与 HX 的加成：2399% 1%与卤化氢加成
41、符合马氏规则：例：炔烃的加成较烯烃要难，例：2 ）水化烯醇式 酮式91%3）氧化比双键要难，例：臭氧氧化，生成两个羧酸：4） 炔化物的生成（2AgNO3+2NH4OH）(CuCl2+2NH4OH)机理：（过渡金属炔化物中，C-M 键为共价键）此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。 无反应。（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为：SP SP2 SP3乙炔基负离子 乙烯基负离子 乙基负离子24S 成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。第四章 炔烃和二烯烃一、计划课时数 4 课时二、重点与难点（一）
42、本章重点：炔烃的结构，炔烃的化学性质、制法及应用，共轭二烯烃的结构，共轭二烯烃的性质及制法，共轭效应及其相对强弱。（二）本章难点：炔烃的结构与性质、共轭二烯烃的结构和性质、共轭效应及其相对强弱。三、教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。四、教学内容及过程$4.1 炔烃（通式 CnH2n-2）1 炔烃的结构原因： SP 杂化，轨道中 S 成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强， 的键能为 835KJ/mol。2 炔烃的命名1）与烯烃相似，将“烯” 改为“炔”。例：1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基2）同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名时选含双键和叁键的最长
43、碳链为主链，位次编号使双键最小。例：1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫 2-戊烯-4-炔）1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯 4-丁基-2-庚炔3炔烃的物理性质4炔烃的化学性质1）亲电加成与烯烃一样，与卤素是反式加成：90%251,1,2,2-四氯丙烷 63%28% 72%与 HX 的加成：99% 1%与卤化氢加成符合马氏规则：例：炔烃的加成较烯烃要难，例：2 ）水化烯醇式 酮式91%3）氧化比双键要难，例：臭氧氧化，生成两个羧酸：4） 炔化物的生成（2AgNO3+2NH4OH）(CuCl2+2NH4OH)机理：（过渡金属炔化物中，C-M 键为共价键）此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴
44、定末端炔烃和链中炔烃。 无反应。26（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为：SP SP2 SP3乙炔基负离子 乙烯基负离子 乙基负离子S 成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。第六章 对映异构一、计划课时数 6 课时绪论：立体化学是有机物的一个重组成部份，它本身并不是一门特殊的科学，而是化学这门科学中的一个重要领域。在前记章中我们就曾学习过有关立体化学的一些问题。如在第一章中在介绍有机分子的立体形象时曾指出，早在 1874 年荷兰化学家 j.h. vanithoff 和法国化学家j.a.lebel已分列提出有机
45、化学分子中碳原子的立体概念 ,Vant Hoff 还具体地为碳原子作出正四面体的模型，从而奠定了立体化学的基础。前面，我们学习过烷烃的各种构象，也学习过烯烃的顺反异构反烷烃的顺反异构，在今天的课程里，我们将引进一种新的立体异构体。让我们以 1,2二甲基环己烷为例，对于这个化合物来说，它存在顺反异构现象：这二个构型各自还存在二个构象体：谈到这里，我们似乎已经把 1,2-二甲基环己烷这个化合物的立体异构现象弄清楚了。但实际并非如此1,2-二 甲基环己烷的异构现象比上述情况更为复杂一些，因为反 1,2-二甲基环己烷还存在一种我们尚未讨论过的立体异构现象。现在，让我们看下列二个化合物：这二个化合物，构
46、造相同，初看起来，好像是同一化合物，都是反 1,2-二甲基环己烷。但细心观察一下，就可发现这实质上是二个不同的化合物，其相互间是不能重叠的，呈现出互为镜像的关系，就像人的左右手一样。这二个化合物我们称它们为对应异构体（或旋光异构体）这种异构现象称为对应异构现象。几何异构体并不认为是对映体。但近年来国外的教科书和科技文献、专著都提出了一个更新的分类方法。即把立体异构体简单的分类为对映异构体和非对映异构体二类：这是的一个广义的，而且的比过去更为令人满意的立体异构分类方法。上述表格说明如下：（1） 立体异构体有二种不同类型：对映体和非对映体。（2） 对映异构体仅由手征产生，而非对映异构体则由手征和顺
47、、反异构产生。（手征概念以后讨27论）（3） 手征体系可属于对映体也可属于非对映体，而顺、反异构体则的非对映体，决不可能的对映体（除非也含有手征体系）以后我们将看到，这种分类方法比以往的分类方法具有更大的优越性。另外，根据上面规则，有一点我们要注意的：不是对映体的立体异构体便是非对映异构体，我们说它们现有非对映异构的关系，如前面说的顺和反 1,2-二氯环己烷。另外一个分子能够有一个并仅仅一个对映体，但却可有几个非对映异构体，但是二个立体异构体却不能同时相互 是对映体又是非对映体，换句话说：“对映和非对映关系的相互排斥的”这是一条较重要的立体 化学规则。6、1 物质的旋光性6、1、1 平面偏振光和旋光性在物理学中我们都知道，光波是一种电磁波，其振动的方向和它的前进方向相互垂直。有无数个平面经过光传播的直线，而普通的光都在所有这些平面上振
