1、键入公司名称 有机 化学 王积 涛第二版lxhlxh052c2011/4/26课本笔记及自学心得有 机化 学笔 记1有机化学笔记NHNHNH NHHNHNHNNHOOO O OOOOH2NNHHOOO有 机化 学笔 记2目 录 引言 .2第二 章 烷烃 (alkane)6第三 章 烯烃 (alkene)9第四 章 炔烃 和二烯烃 （ alkyne alkadiene） .15第五 章 脂环 烃 (alicylichydrocarbon)19第六 章 芳烃 (aromatichydrocarbon)22第七 章 立体 化学 (stereochemistry).27第八 章 卤代 烃 (halid
2、ehydrocarbon)29第九 章 醇和 酚 (alcohol phenol).35第十 章 醚和 环氧化合 物 (ether epoxide)45第十 一章 醛和 酮 (aldehyde ketone)50第十 二章 核磁 共振（ NMR） 68第十 三章 红外 与紫外光 谱 (IR UV)71第十 四章 羧酸 (carboxylicacid).71第十 五章 羧酸 衍生物 (Carboxylicacidderivatives).76第十 六章 碳负 离子反应 (carbanionreaction)80第十 七章 胺 (amine)86有 机化 学笔 记3引言有机 化学 ： 研究 有机化
3、合 物的组成 、 结构 、 性质 及其变化 规律的科 学 。有机 化合物： 碳氢化合 物及其衍 生物 简单 的含碳化 合物如 CO2、 CO、碳 酸盐金属 氧化物等 不属于有 机化合 物 ，而 CF2=CF2、 B3N3等 由 于具 有 有 机化 合 物 的性 质 而 属于 有 机化合 物。有机 化合物的 特性： 1原子 之间主要 通过共价 键连接2多数 有机化合 物熔点低 、易燃烧 （ Cl4）除 外3大 多 数 有 机 化 合 物 不 易 溶 于 水 （ 低 分 子 量 的 醇 、 醛 、 酮 、 羧 酸 、氨基 酸和糖类 等易溶于 水）4多数 有机化合 物反应速 率慢、副 反应多分子 键
4、：分子 内原子间 的作用力 。决定物 质的化学 性质 常见 的分子键 又共价键 、离子键 、配位键共价 键是由成 键原子的 电子云相 互重叠形 成的 。 重叠 越多 ， 键越 稳定1键长 ：成键的 两个原子 核之间的 距离2键能 ：成键时 释放的能 量或断键 时吸收的 能量3键角 ：分子内 原子与另 外两个原 子形成的 共价键在 空间上的 夹角4键的 极性：成 键原子的 电负性不 同，电负 性大的原 子带有部 分负 电荷 ，电负性 小的原子 带有部分 正电荷， 也即键的 极化；键 的极性由 偶极距来 衡量（ =q。 d） 是部 分电荷电 量与距离 的乘积 ，有 机化 学笔 记4 越大 极性越强
5、 ； 对于 多分子原 子 ， 是一 个矢量和 。 =0为非极性 分子；分 子的极性 也受极性 的影响； 外电场的 影响也能 使分子极 化诱 导 效 应 （ inductiveefect） ： 成 键 原 子 的 电 负 性 不 同 ， 引 起 分 子 内电 子 云 的 分 布 不 均 ， 这 种 影 响 沿 分 子 链 静 电 诱 导 传 递 下 去 并 逐 渐 减弱 。 由分 子内电负 性不同而 引起的叫 做静态诱 导效应 ， 由外 部电场或溶剂 极性而引 起的叫动 态诱导性 应。 分子 间作用力 （范德华 力）决定 物质的物 理性质。分子 间的作用 力主要包 括偶极作 用力、色 散力和氢
6、键 偶极 作用力： 存在于具 有永久偶 极的极性 分子中色散 力：由于 电子的运 动产生的 瞬间：偶 极而引起 的微弱吸 引力 ， 只有在 分子靠的 很近的时 候才起作 用 ， 与分 子的接触 面积有关 ， 存在 于所有 分子当中 。 氢键 ：氢原子 与一个电 负性大、 原子半径 小有孤对 电子的原 子（ F、N、 O） 结合 ，这 个原 子由 于强 的电 负性 使与 之连 接的 氢核 更加 的裸露 ， 正电 性更强 ， 这个 氢原子和 其他分子 的 （ F、 N、 O） 原子 相互吸引形 成分子间 氢键。分 子内氢键 也类似。 分子内的 氢键使沸 点降低 ，分子 间氢键使 沸点升高 。原子
7、核外的电 子排布： 1鲍林 不相容原 理 （ 每个 轨道最多 容纳两个 电子且自 旋反平行 配对 ）2能力 最低原理 （电子尽 可能占据 能量最低 的轨道）3洪 特 规 则 （ 多 个 相 同 的 简 并 轨 道 必 须 逐 一 填 充 一 个 自 旋 平 行 的 电有 机化 学笔 记5子）价键 理论：1如 果 原 子 各 有 一 个 未 成 对 电 子 且 自 旋 反 平 行 ， 就 能 配 对 耦 合 形 成共价 键有 2个或 3个未 成对电子 那个就能 形成双键 和三键2未成 对电子配 对后不能 与其他电 子配对（ 饱和性）3电 子 云 重 叠 越 大 成 键 越 稳 定 尽 可 能 在
8、 电 子 云 密 度 最 大 处 重 叠 （ 方向性 ）4能 量 相 近 的 轨 道 可 以 杂 化 ， 形 成 能 量 相 等 的 轨 道 ， 成 键 能 力 更 强（ SP、 SP2、 SP3）Brnsted酸碱 理论：酸是 质子的给 体，碱是 质子的受 体。 HCl H Cl NH3 H NH4酸 共轭 碱 碱 共轭 酸酸强 度用酸在 水中的解 离常数 Ka来测 定，碱也 一样。Ka= A H3OHAHA+H2O H3O+APKa=-lgKaPKa4弱酸Lewis酸碱 理论：酸是 电子的受 体，碱是 电子的给 体。NH3 +BF3 H3N-BF3碱 酸 酸碱 加和物有 机化 学笔 记6有
9、机 反应的类 型： 按断 键的方式 分为均裂 和异裂， 此外还有 协同1均裂 反应 -自由 基反应 AB AB2异裂 反应 -离子 型反应 AB AB3协同 反应 -成键 断键同步 发生 + 第二章 烷烃 (alkane)开链 饱和烷烃 通式： CnH2n+2同系 列：结构 相似，通 式相同组 成上差若 干个 CH2的一 系列化合 物同系 物：同系 列的各化 合物互为 同系物 构造 ：分子中 原子间相 互连接的 方式和次 序构象 ： 由于 键的旋转 而产生的 分子中原 子或原子 团在空间 上的不同 排列方 式（交叉 式和重叠 式是两种 极限式）命名 法： 1选最 长的、取 代基最多 的为主链2
10、从支 链最近处 开始编号3较优 基团后列 出4支链 编号最小 原则较优 基团的次 序原则：1原子 序数大较 优有 机化 学笔 记72对于 原子团， 若第一个 原子相同 则比较与 其连接的 其他原子烷烃 的结构：碳原 子的 SP3杂化 ： C原子 构型（ 2S） 2（ 2Px） 1（ 2Py） 1中的 2S中 的 一 个 电 子 激 发 到 2Pz即 （ 2S） 1（ 2Px） 1（ 2Py） 1（ 2Pz） 1形成 4个 相 等 的 SP3杂 化 轨 道 ， 都 可 以 和 H的 1S轨 道 及 另 一 个 C的SP3杂化 轨道在轴 向重叠形 成 C-H， C-C 键乙烷 的构象：HH HHH
11、HHH HHHH HH HHHHHH HHH H纽曼 投影式 透视 式烷烃 的物理性 质：沸点 （ Boilpoint） M BP 对于 同碳数的 烷烃，支 链越多 BP越低 。因为 烷烃为非 极性分子 ， 分子 间的吸引 力为色散 力 ， 它只 能在近距 离起作 用 ， 支链 越多不利 于分子紧 密的靠在 一起 ， 所以 色散力弱 BP低 ；低 级 烷 烃 质 量 小 ， 每 增 加 一 个 CH2， M变 化 大 ， BP相 差 大 ， 高 级 烷烃 M相差 小， BP相差 小，不易 分离。熔点 （ meltpoint） M MP 一般 偶碳数熔 点比奇碳 数升高多 ，因为偶 碳 数的 两
12、 端 甲基 不 在 同一 个 方 向如 堆 积 紧密 ， 分 子接 触 面积大 ， MP高相对 密度：甲 烷 0.424三十 烷 0.78其他 烷烃在此 之间溶解 度：不溶 于水，溶 于有机溶 剂有 机化 学笔 记8烷烃 的化学性 质 1、 取代 反应（ substitutionreaction）1F2是唯 一能与烷 烃自动发 生反应的 卤素，反 应剧烈2在漫 反射和热 的作用下 CH4与 Cl2反应 （ Freradicaltheory）链引 发 Cl2 hv 2Cl链转 移CH3Cl CH4 HClCH3 Cl2 CH3ClH Cl链终 止CH3 CH3 CH3CH3Cl Cl Cl2CH
13、3 Cl CH3Cl事 实 上 由 于 CH3Cl及 CH2Cl2， CHCl3上 的 C-H的 解 离 能 小 于 CH4上的 C-H的解 离能，所 以卤代可 以继续进 行HClCl2CH3Cl hv CH2Cl2 HClCl2CH2Cl2 hv CHCl3 ClH2Cl2CHCl3 hv Cl4氯气 过量时， Cl4为主 产物，只 有 CH4大量 过量时 CH3Cl才是 主产物 丙烷 的氯代：CH3CH2CH3 Cl2 hv CH3CHClCH3CH3CH2CH2Cl45%5%自由 基反应中 ，自由基 是反应中 间体，中 间体越稳 定越有利 于反应有 机化 学笔 记9自由 基的稳定 性：叔
14、碳 自由基 仲 伯 CH3不同 氢的卤代 活性顺序 ：叔氢 仲氢 伯氢 甲烷 上的氢卤素 与烷烃的 反应活性 ： F2Cl2Br2I2因 为 Br2与 烷 烃 的 反 应 比 较 困 难 ， 对 氢 的 选 择 性 高 ， 产 物 纯 净 而 Cl2对氢 的选择性 差，产物 不纯。 2、 氧化 反应 (oxidationreaction)1完全 氧化反应 CnH2n+2 23n+1 nCO2 (n+1)H2OO2同碳 数的烷烃 ，正构烷 烃燃烧焓 最大，含 支链越多 ，燃烧焓 越小2部分 氧化反应 被氧 化剂氧化 成醛、酮 、酸等3、 异构 化CH3CH2CH2CH3 catP,T CH3CH
15、CH3CH3异构 化可以改 善油品辛 烷值4、 热裂 （自由基 机理）烷 烃在 没有 氧气 的条 件下 热分 解的 反应 ，可 发生 C-C及 C-H键 的均裂 ； C-C断 裂 一 般 开 始 在 长 链 中 间 断 裂 ， 再 进 行 一 系 列 -C断 裂 ；C-H的 断 裂 需 要 较 高 的 温 度 。 热 烈 的 主 产 物 为 更 小 的 烷 烃 、 烯 烃 、H2、 C烷烃 的来源： 石油和天 然气有 机化 学笔 记10第三章 烯烃 (alkene)通式 ： CnH2nSP2杂化 ： 三个 SP2杂化 轨道在同 一个平面 上互为 120 ， 每个 轨道中 各 有 一 个 电 子
16、 ， 除 此 外 还 有 一 个 垂 直 于 该 平 面 的 P轨 道 ， 其 中 也有 一个 电子 。不 同 C的 两个 SP2轨 道轴 向重 叠成 键 ，两 个 P轨 道侧面 重叠成 键， 键比 键弱 。几 何 异构 ： 由 于 P轨 道 的侧 面 重 叠使 得 成 键的 C不 能 绕 键 旋 转而产 生的 异构 （只 有双 键的 两端 连有 不同 基团 才有 几何 异构 ） ； 可用 顺反来 表示，相 同基团在 同侧为顺 ，在两侧 为反；也 可用 Z、 E表示 ，较优 基团在同 侧为 Z， 在两 侧为 E。 顺反 异构体中 ， 顺势 极性大 ， BP较高 ，但其对 称性差， MP低物 理
17、 性 质 ： 烯 烃 中 碳 原 子 数 在 2-4为 气 体 ， 5-15为 液 体 ， 其 他 为 固体都 不溶于水 ，易溶于 有机溶剂 。化学 性质： 1、 亲电 加成 (electrophilicadition)1加卤 素（ X2）C C X2 C CX X反应 过程中形 成卤鎓离 子 (oniumion)， 然后 带负电的 X-在后 面进攻 ，加成 为反式。 极性环境 有利于反 应进行有 机化 学笔 记1C C Br Br C CBr Br C CBr Br2加卤 化氢（ HX）C C HX C CH X C CH X反 应过 程中 形成 碳正 离子 中间 体 (carbocatio
18、nintermediate)， 存在 重排 (rearangement)的现 象（甲基 和氢都有 迁移的现 象 ） 。H3C CCH3 CHCH3CH2 HX H3C CCH3 CCH3 CH3H3C CCH3 C CH3CH3XH3C CCH3 C CH3CH3XHHH重 排碳 正 离 子 稳 定 性 次 序 ： 叔 碳 正 离 子 仲 伯 ， 相 对 拥 挤 的 双 键 碳 原 子有生 成更稳定 的碳正离 子的倾向 ， 可用 烷基的推 电子作用 和超共轭 作用来 解释其稳 定性。 3加浓 硫酸（ H2SO4）C C C CH OSO3HC CH OSO3HH-SO4HH2O C CHOH反
19、应 形成碳正 离子中间 体，有重 排，只有 乙烯的反 应产物为 伯醇。有 机化 学笔 记124加卤 水（ X2/H2O）C C X X C CX OH2C CX OH2 -H C CX OH反应 形成卤鎓 离子以及 钅羊盐 5硼氢 化（ B2H6）H2C CH2 H BH2 H2C CH2H BH2 H3C CH2BH2 B(CH2CH3)32CH2CH2HOH+OH HO +H2OB(CH2CH3)3+HO BCH2CH3H3CH2C OCH2CH3 OHB(OCH2CH3)32HO 3NaOH 3CH3CH2OH总的 反应得到 反马加成 的醇6烯烃 的二聚H3C CCH3 CH2 H2SO
20、480 H3C CCH3 CH3H3C CCH3 CH2H3C CCH3CH3 H2C CH3C CCH3CH3 HC CCH3 CH2CH3CH3+H3C CCH3CH3 H2C C3 CH2(主 )2、 催化 氢化有 机化 学笔 记13C C Pt/Pd/NiH2 CHCH3、 自由 基加成（ HBr的过 氧化物效 应）ROR 2RO+HBr ROH+Br 链 引 发Br +H3C CH CH2 BrH2C HC CH3BrH2C HC CH3+HBr BrH2C H2C CH2+Br 链 增 长BrH2C HC CH3+Br BrH2C HBrC CH3 链 终 止4、 自由 基聚合 2
21、RCO+H2C CH2 RCOCH2CH2 链 引 发RCORCOOCRRCOCH2CH2 +H2C CH2 RCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2 +H2C CH2 CH2CH2 链 增 长H2CH2CCH2CH2 +CH2CH22 CH2CH3+ CH CH2 链 终 止5、 -卤代 （自由基 取代）H3C CH CH2+Cl H2C CH CH2Cl2高 温气 相 2Cl+HClH2C CH CH2+Cl2 ClH2C CH CH2+Cl6、 氧化1KMnO4有 机化 学笔 记14C CR1R2 R3H稀 冷 KMnO4 H2OC CR1R2R3R4O OMnO O C CR1R2R
22、3HOHOHC CR1R2 R3H热 KMnO4 CR1R2 O+ C OHR3 O氧化 产物为邻 二醇、酮 、酸、 CO22O3C CR1R2 R3H O3 C CR1R2 R3HO OO 重 排C CR1R2 R3HOO O H2O CR1R2 O CR3HO+ +H2O2加入 锌粉防止 H2O2将醛 氧化为酸 氧化产物 为醛、酮3RCOOHC C RCOOH C CR COOOH C CO +RCOH烯烃 的制备 1卤代 烷脱 HXH3C HC CH2ClH OH醇 / H3C CH CH2 HCl+2醇脱 水醇与 酸反应 ， 不易 解离的醇 羟基质子 化后在易 解离脱水 ， 形成 碳正
23、离子， 反应过程 中有重排 现象。有 机化 学笔 记15H3C H2C H2C OH H H3C H2C H2C OH2-H2O H3C CH CH2H3C H2C CH2 -H3邻二 卤脱卤H3C HC CH2X X Zn醇 H3C CHCH2+X2该反 应可用于 双键的保 护 第四章 炔烃和二烯烃（ alkynealkadiene）炔烃 通式 ： CnH2n-2， SP杂化 ， 乙炔 分子的四 个原子都 在同一条 直线上命名 ： 1选含 双键和三 键最长的 碳链为主 链2从靠 近不饱和 键的一端 开始编号 ，位置相 同则给双 键最小编 号物理 性质 ： 炔烃 有微弱的 极性 1： 1溶于
24、水 ， 含 S成分 越多 ， 电负 性越大 ，不易失 去电子。 化学 性质：1、 亲电 加成（活 性比烯小 ）1加 X2HC CH+X2 HC CHX X机理 跟烯烃一 样，反应 可停留在 第一步， 也可继续 反应有 机化 学笔 记162加 HX机理 与烯烃相 同，可停 留在第一 步，也可 继续反应HC CH+HX HC CHH X3催化 加 H2OC CHH3C +H2OH2SO4HgSO4 C CHg CH3H OH2C CHg CH3H OH2 -H C CHg CH3H OH+H-Hg2C CH CH3H OH H3C C CH3O重 排除乙 炔外，其 他产物都 是酮2、 亲核 加成1
25、 HC CH+H-CN HC CHH CNCu2Cl2NH4Cl2 HC CH+ HC CHH OC2H5HOC2H5 OHT/P3、 催化 加氢1彻底 还原HC CHPt/Pd/NiH2 H3C CH32部分 还原A、 顺式有 机化 学笔 记17RC CRPt/CaCO3H2 C Cor P-2CATRH RHB、 反式RC CR H2 C CHR RHNa-NH3(l)4、 氧化 反应1KMnO4R1C CR2KMnO4 R1C CR2O O KMnO4 R1COH+R2COH2O3R1C CR2 O3H2O R1COH+R2COH5、 端基 炔的酸性RC CH+Na RC CNa酸性 ：
26、 NH3CHCHH2O碱性 ： NaOHHCNaNaNH2NH3(l)+Na NaNH2-40RC CHAgNO3NH3 RC CAg(白 色 )CH3RCH4Cu(NH3)2OH RC Cu(紫 红 色 )RC CAg(Cu) RC CH+H2O+2CN +Ag(CN) +OH可以 通过以上 反映来分 离端基炔6、 聚合 反应HC CH3 金 属 羰 基 化 合 物有 机化 学笔 记18炔烃 的制备 1、 工业 制法CaC2+2H2O Ca(OH)2+HC CH2、 化学 制法1邻二 卤脱卤化 氢 HC HCX X OH醇 / C CNaNH2的脱 卤作用比 KOH强， 可避免 KOH反映
27、时的重排 问题 ，能够 得到端基 炔2偕二 卤脱卤化 氢 (CH3)3CH2CHCl2 NaNH2 H2O (H3C)3C CH3伯卤 烷与炔钠 反应HC CH+NaNH2 HC CNaHC CNa+R-X HC CR+NaX二烯 烃通式： CnH2n-2孤立 二烯与烯 的性质相 似 ； 累积 二烯不稳 定 ； 共轭 二烯较稳 定 ， 四个碳 都 是 SP2杂 化 ， 四 个 P轨 道 平 行 垂 直 于 分 子 面 并 侧 面 重 叠 ， 电 子可以 离域在四 个碳原子 上 ， 形成 稳定的大 键 ； 共轭 二烯的稳 定性还因为 它有多个 共振式， 共振式越 多越稳定 。 共振 式的书写 规
28、则：1没有 原子排列 的改变2没有 未成对电 子及孤对 电子数改 变有 机化 学笔 记19共振 式的稳定 性： 1满足 八俞体的 稳定2没有 正负电荷 分离的稳 定3满足 八俞体， 有正负分 离，电负 性大带负 电稳定化学 性质： 1亲电 加成H2C CH CH CH2 + H-BrH2C CH HC CH3 H2C CH CH CH3 BrH2C CH HC CH3 H2C CH CH CH3Br + Br1， 2加成 中间体比 较稳定， 由动力学 控制1， 4加成 产物比较 稳定，由 热力学控 制2自由 基聚合H2C CH CH CH2n CAT C CCH2 CH2C CCH2 CH2C
29、AT反 式顺 式顺式 弹性大， 强度低； 反式强度 大，弹性 低。 3D-A反应 (Diels-Alderreaction)OOO+ 笨 ， 105h OOO有 机化 学笔 记20双烯 体连有推 电子基 ， 亲双 烯体连有 吸电子基 有利于反 应 ， 双烯 体必须为 顺式。该 反应产物 为固体， 可用于共 轭二烯的 鉴别。第五章 脂环烃 (alicylichydrocarbon)脂环 烃分为饱 和脂环烃 和不饱和 脂环烃 ， 还有 多环脂环 烃 ， 包括 螺环烃、 稠环烃和 桥环烃 螺环 烃命名 ： 从螺 原子旁小 环开始编 号 ， 保持 每个环上 的取代基 编号最小 ，方括号 中表示环 中的
30、碳原 子数，由 小到大排 列。1CH3 CH3234567 81 2345678 91， 5-二甲 基螺【 3， 4】辛 烷 螺【 3， 5】壬 烷桥环 烃命名 ： 从桥 头原子开 始由大到 小环编号 ， 保证 取代基编 号最小 ，方括 号中表示 环中碳原 子数，由 大到小排 列。12 3456 7 7 CH3123456双 环【 2， 2， 1】 庚烷 2-甲 基双 环【 2， 2， 1】 -2-庚烯环烷 烃的化学 性质： 1烷烃 类似，有 与卤素的 自由基取 代反应有 机化 学笔 记212大环 烯有烯烃 的亲电加 成和过氧 化物效应3环共 轭双烯也 可以进行 D-A反应比较 特殊的就 是小
31、环化 合物 ， 如三 、 四元 环 ， 它们 不稳定 ， 易发 生开环反 应，与烯 类似。Ni/H2Cl2/FeCl3H2SO4/H2OHBrCH3CH2CH3CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Br环丙 烷虽然与 烯的性质 相似，但 不能与 KMnO4发生 反应，不 使其褪色， 也不易被 臭氧氧化 。 环丙 烷的稳定 性Baeyer张力 学说 ： SP3杂化 的碳成键 的键角应 该是 109.5 二环 丙烷的几 何形状决 定键角只 能是 60 ， 压缩 键角至 60 产生 较大的角 张力 ，使 环不 稳定 。实 际上 环丙 烷的 键是 一个 弯曲 的键 （香 蕉键
32、） ， 像弯曲 的弓一样 具有张力 。五个 碳以上的 环分子不 在同一个 平面上， 使键角保 证 109.5 。影响 环状化合 物稳定性 的因素：1角张 力（降低 轨道重叠 性而引起 的张力）2扭转 张力（由 键的扭转 而产生）3范 德 华 张 力 （ 两 个 成 键 原 子 之 间 的 距 离 小 于 范 德 华 半 径 而 产 生 的张力 ） 。环己 烷的构象 ：有 机化 学笔 记2ae竖立 键为 a键、 平伏键为 e键当有 取代基时 ， 若以 a键的 形式连接 存在较大 的范德华 张力 ， 所以 取代基 以 e键相 连，并且 大取代基 具有优先 性。环己 烷翻转时 ， a， e键改 变，
33、顺反 不变。环烃 的制备 1D-A反应 （略）2H2CH2CCH2XXZnNaI +ZnX23 C C +CH2I2 Zn(Cu) C C +ZnI2 Cu第六章 芳烃 (aromatichydrocarbon)苯 ， 液体 ， 有芳 香味 ， 不溶 于水 ， C6H6平面 结构 ， SP2杂化 ， 每个 C原子 上都有一 个 P轨道 ， 在各 个方向上 重叠 ， 6个 电子 均匀离域 在苯环 上，形成 环状闭合 大 键。命名 时苯一般 不看作官 能团 ， 其衍 生物的命 名要体现 出制备时 的原反应物 。 化学 性质：有 机化 学笔 记231、 亲电 取代1卤代+X2 FeX3 X +HX反
34、应 机理：+X2FeX3 FeX4+X+X XH FeX4 X+FeX3-H +HX2硝化+ NO2+H2O浓 HNO3 浓 H2SO4反应 机理：HONO2+HSO4H SO4H+H2O+NO2+NO2 NO2H -H NO23磺化+ + H2O发 烟 H2SO4 SO3H反 应 机 理 ： 亲 电 试 剂 是 SO3， 最 外 层 有 6个 电 子 是 缺 电 子 的 Lewis酸+SO3 SO3H -H SO3+H SO3H如果 用浓硫酸 代替发烟 硫酸 ， 反应 是可逆的 ， 这样 可以利用 磺化反应进行 占位，然 后通过逆 反应去磺 化。 4傅 -克反 应（ Friedel-craf
35、tsreaction）有 机化 学笔 记24A、 烷基 化 (aklylation)+CH3CH2Cl AlCl3 CH2CH3+HCl反应 机理：+CH3CH2ClAlCl3 AlCl4 +CH3CH2CH3CH2 + H3CH2CH -HH3CH2CAlCl4 +AlCl3+HCl反应 过程中生 成碳正离 子中间体 ， 会有 重排的现 象 ， 并且 该反应为 可逆反 应，由于 引入的基 团为活化 基团，所 以易得到 多取代的 产物 。 只要产 生碳正离 子中间体 就能发生 反应 ， 所以 可以用醇 或烯来代 替卤代烷（ 这时成本 低，催化 剂用 AlCl3/H+） 。B、 酰基 化+H3C
36、CClO +COCH2 HClAlCl3反应 机理：+H3CCClOAlCl3 H3CCO+H3CCO+ C -H CAlCl4 +AlCl3+HClOH3CH OH3CAlCl4AlCl3易与 羰基 1： 1络合 ，因此用 量略高于 反应中羰 基的摩尔 数。酰基 化的优点 ： 无重 排 不可 逆 不能 进一步取 代。邻对 位定位基 ： -NH2， -NHR， -NR2， -OH， -NHCOR， -OR， -OCOR，-R， -Ar， -X它 们一 般都 有孤 对电 子， 可以 与苯 环进 行 - ， p- 共 轭， 除 -X外都活 化苯环。间位 定位基 ： 带有 极性双键 或正电荷 ， 强
37、拉 电子基团 （ -CF3） 也钝 化有 机化 学笔 记25苯环 。 活化 即有利于 苯环的亲 电取代反 应。定位 即使苯环 上的哪一 个活性碳 的负电性 增加，亲 电反应活 性增加 。定位 效率是反 应的速率 问题。苯环 上有两个 取代基时 ，定位基 类型不同 ，受邻对 位定位基 控制 ， 在间位 定位基的 邻位反应 ，即邻位 效应；若 为同一类 受活性强 的控制 。2、 烷基 苯侧链的 反应1氧化CH3 KMnO4 COH无论 烃基链有 多长，只 要 -C上有 H，就 能被氧化 成为苯甲 酸。+O2 V2O5T OOO2卤代 CH2CH3+Cl2 CHCH3Clhv反应 机理：自 由基取代
38、 ，生成稳 定的自由 基中间体 。3、 烯基 苯的制备CH2CHCH3Cl OH醇 HCCHCH3or CH2CHCH3OH H HCCHCH3烯基 苯的化学 性质 1加成 反应。双 键的加成 反应活性 比烯高， 因为苄基 自由基更 稳定2聚合 反应有 机化 学笔 记26HCCH2n CHCH2CHH2C n在苯 环上引入 -SO3H、 NH4+等 ， 在水 相中可进 行离子交 换称离子 交换树脂 。联苯 与苯的性 质相似， 由于苯是 给电子基 团，使另 一个苯环 活化。 萘是 无色晶体 ， 有特 殊的气味 ， 易升 华 。 萘的 编号起始 于任意一 个 位， 保证取代 基编号最 小。 萘的
39、化学性质 ：1卤代+Cl2 I2笨 Cl2硝化 HNO3H2SO4 NO23磺化浓 H2SO4 80165 SO3HSO3H高温 条件上 位的 去磺化作 用小于 位 ， 并且 位与 另一个环 的 -H存在 范德华斥 力。 4F-C反应以 CS2或 C2H2Cl4为溶 剂时生成 取代 产物 ， 以硝 基苯为溶 剂生成 有 机化 学笔 记27取代 物 ； 萘上 有邻对位 定位基时 反应发生 在同环 ， 有间 位定位基 时发生在 异环。蒽和 菲 1234 5 678910 123 4 5 768910它们 的反应活 性都比笨 高 ， 主要 发生在 9、 10位 ， 使两 个苯环不 变 。芳香 性及休
40、克 尔（ Hckel）规 则同平 面的环状 闭合体系 ， 电子 数为 4n+2，具 有芳香性 。常见 非苯芳香 化合物：环丙 烯基正离 子 环戊 二烯基负 离子第七章 立体化学 (stereochemistry)构造 异构 ： 具有 相同的分 子式 ， 而分 子中的原 子结合的 顺序不同 产生的异 构。立体 异构 ： 相同 的分子式 ， 相同 的分子连 接顺序 ， 不同 的空间排 列方式引 起的异构 ；具有相 同的构造 ，不同的 构型。1顺反 异构 。 （也 可用 Z、 E表示 ，是表示 烯的几何 异构体）顺即 相同基团 在同侧 ； Z表示 较优基团 在同侧 ； 当两 个碳原子 均连有不 同基
41、团时 才能用 Z、 E表示 ，它与顺 反是不同 的。有 机化 学笔 记282构象 异构。是 由 键的 旋转造成 的。3对映 异构 。 SP3杂化 的碳为正 四面体结 构 ， 且连 有四个不 同的基团 ，则 实 物 与 镜 像 不 能 重 叠 称 对 映 异 构 体 。 对 映 异 构 体 中 ， 使 平 面 偏振 光 向 右 偏 称 为 右 旋 体 ， 相 反 称 为 左 旋 体 ， 因 此 对 映 异 构 也 称 旋光异 构。实物 与镜像不 重合的现 象叫做手 性。比旋 光度 t = al cl为盛 液管长度 ，用 dm表示 ；c为溶 液浓度 g/ml； 为光 源的波长 ； t为温 度 。手
42、性 的判断 ： 分子 中如有对 称面 、 对称 中心及四 重交替对 称轴则无 手性； 碳周围的 四个基团 都不同， 则称为手 性碳（ chiralcarbon） 。含有 一个 *C（手 性碳）的 化合物对 于 费 歇 尔 投 影 式 ， 式 子 在 直 面 上 旋 转 90 得 对 映 体 ， 传 180 构型不 变；同 C上两 个基团交 换一次构 型改变， 交换两次 构型不变 。构型 标记法（ R、 S法）连接 基团按优 先次序从 大到小排 列，顺时 针为 R，逆 时针为 S。含有 两个不同 *C化合 物CHOCH2OHOHH OHHCHOCH2OHHHO HHO1(2R,3R)23 2(2
43、S,3S)CHOCH2OHHHOOHHCHOCH2OHOHH HHO3(2R,3S)23 4(2S,3R)1、 2； 3、 4分别 为对映异 构体1、 3； 1、 4； 2、 3； 2、 4分别 为非对映 异构体有 机化 学笔 记29含有 两个相同 *C化合 物COHCOHOHH HHOCOHCOHHHOOHH5(2S,3S)23 6(2R,3R)COHCOHOHH OHHCOHCOHHHO HHO7(2R,3S)23 8(2S,3R)5、 6为对 映体（等 量的 5、 6称为 外消旋体 ）5、 7； 6、 7为非 对映体7、 8为 同 一 化合 物 （ 虽然 具 有 手性 碳 原 子， 但
44、存 在对 称 面 ，无 旋 光性。 称为内消 旋体 ） 。丙二 烯型及联 苯型化合 物没有手 性碳 ， 但也 有旋光型 ， 主要 看是否有对称 面。 第八章 卤代烃 (halidehydrocarbon)卤代 烃分为卤 代烷烃、 卤代烯烃 和卤代芳 烃。 卤代 烯烃的代 表有烯丙 基型和乙 烯型。C-X具有 一定的极 性使其相 对于同碳 烷烃有较 高的沸点 。卤代 烃的化学 性质1、 反应 的一半规 律1卤素 的影响卤 代 烃 化 学 反 应 时 C-X键 断 裂 ， 难 易 程 度 决 定 于 键 的 极 性 和 可 极 化性 。 极性 是静态诱 导效应产 生的 ， 与卤 原子的电 负性有关 ； 可极 化性表 示 电 子 云 偏 移 的 难 易 程 度 ， 是 由 动 态 诱 导 效 应 产 生 的 。 卤 素 中 F电 负 性 最 大 C-F极 性 最 大 ， 而 F的 原 子 半 径 小 ， 电 负 性 强 也 使 得 其
