溶胶-凝胶法制备纳米材料的研究进展.pdf

1、第 27卷 第 1期2 0 1 0年 1月精 细 化 工F INE CHEM ICAL SVol. 27 , No. 1Jan. 2 0 1 0功 能 材 料溶 胶 -凝 胶 法 制 备 纳 米 材 料 的 研 究 进 展 3武 志 刚 ,高 建 峰(中 北 大 学 理 学 院 ,山 西 太 原 030051)摘 要 :介 绍 了 溶 胶 -凝 胶 技 术 的 发 展 阶 段 及 反 应 机 理 ,溶 胶 - 凝 胶 技 术 在 合 成 零 维 、 一 维 、 二 维 及 复 合 纳 米 材 料方 面 的 应 用 ,对 溶 胶 -凝 胶 技 术 今 后 的 发 展 和 研 究 方 向 提 出

2、了 建 议 。 引 用 文 献 45篇 。关 键 词 :溶 胶 -凝 胶 法 ;制 备 ;纳 米 材 料中 图 分 类 号 : O78; TB383 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 1003 - 5214 (2010) 01 - 0021 - 05Advances in Syn thesis of Nanoma ter ia ls by Sol2gelM ethodWU Zhi2gang, GAO J ian2feng(D epartm ent of Chem istry, N orth U niversity of China, Taiyuan 030051, Shanxi,

3、 China)Abstract: The sol2gel method is widely used to synthesize nanomaterials. The advances in thep reparation of nanomaterials by the sol2gel method aswell as its p rincip le and characteristics are brieflyreviewed. A t the end of this paper, the op inions on future studies are put forward. 45 ref

4、erences arecited.Key words: sol2gel method; synthesis; nanomaterialsFounda tion item s:National Natural Science Foundation (20671084) and Development Foundations ofScience and Technology for the H igher Education Institutions of Shanxi Province (20081026)纳 米 材 料 是 指 在 三 维 空 间 至 少 有 一 维 处 于 纳 米尺 度 范

5、围 内 (1 100 nm)或 由 它 们 作 为 基 本 单 元 构成 的 材 料 。 按 照 材 料 的 基 本 单 元 处 于 纳 米 尺 度 范 围内 的 维 数 ,它 大 致 可 以 分 为 三 类 : 零 维 纳 米 材 料 ,指 其 在 空 间 三 维 尺 度 均 在 纳 米 尺 度 范 围 内 ,如 纳 米粉 末 、 原 子 团 簇 等 ; 一 维 纳 米 材 料 ,指 在 空 间 有 两维 处 于 纳 米 尺 度 ,如 纳 米 丝 、 纳 米 棒 、 纳 米 管 等 ; 二维 纳 米 材 料 ,指 在 三 维 空 间 有 一 维 处 于 纳 米 尺 度 ,如超 薄 膜 、 超

6、 晶 格 等 。 零 维 和 一 维 纳 米 材 料 又 称 为 低维 纳 米 材 料 1 。纳 米 材 料 的 物 理 、 化 学 性 质 与 微 观 的 原 子 、 分 子不 同 ,也 不 同 于 宏 观 物 质 ,它 是 介 于 宏 观 和 微 观 之 间的 一 类 特 殊 物 质 ,人 们 把 它 称 之 为 介 观 物 质 。 纳 米材 料 具 有 许 多 既 不 同 于 宏 观 物 质 又 不 同 于 微 观 粒 子的 独 特 效 应 ,如 :量 子 尺 寸 效 应 、 小 尺 寸 效 应 、 表 面 效应 、 宏 观 量 子 隧 道 效 应 和 介 电 限 域 效 应 等 ,因

7、而 具 有特 殊 的 光 学 、 电 学 、 磁 学 、 热 学 、 力 学 和 化 学 等 性质 2 。 目 前 ,纳 米 材 料 已 在 微 电 子 、 陶 瓷 材 料 、 冶金 、 超 导 材 料 、 化 工 、 航 空 航 天 、 医 学 和 生 物 工 程 等 领域 得 到 广 泛 的 应 用 。纳 米 材 料 的 制 备 方 法 有 很 多 种 ,根 据 制 备 过 程中 是 否 发 生 化 学 反 应 , 可 以 分 为 化 学 法 和 物 理法 1 。 物 理 法 中 包 括 团 聚 成 核 的 经 典 物 理 法 如 溅射 法 、 蒸 发 -冷 凝 法 ,也 有 将 宏 观

8、物 质 通 过 尺 寸 减 小过 程 来 制 备 纳 米 材 料 的 高 能 机 械 球 磨 法 等 ;化 学 法包 括 化 学 气 相 沉 积 法 、 共 沉 淀 法 、 溶 胶 -凝 胶 法 和 固相 反 应 法 等 。 这 些 制 备 纳 米 材 料 的 方 法 中 ,溶 胶 -凝 胶 法 因 具 有 各 反 应 组 分 在 溶 液 中 达 到 了 分 子 级 的均 匀 混 合 ,可 以 精 确 控 制 和 调 节 各 组 分 的 化 学 计 量比 ,实 现 对 材 料 进 行 分 子 剪 裁 的 目 的 ;方 法 灵 活 多3 收 稿 日 期 : 2009 - 07 - 25;定 用

9、日 期 : 2009 - 09 - 25基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 (20671084) ;山 西 省 高 等 学 校 科 技 开 发 项 目 (20081026)作 者 简 介 :武 志 刚 (1977 - ) ,男 ,博 士 ,主 要 从 事 材 料 及 催 化 方 面 的 研 究 工 作 , E - mail: zgwu live. nuc. edu. cn。变 ,可 以 制 备 零 维 、 一 维 和 二 维 纳 米 材 料 ;制 得 的 材料 纯 度 高 ,均 匀 性 好 ,晶 粒 细 小 ,比 表 面 积 大 ;设 备 简单 ,操 作 容 易 ,成 本 低 廉

10、 等 优 点 ,成 为 目 前 合 成 纳 米材 料 的 主 要 方 法 之 一 。作 者 结 合 在 应 用 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 纳 米 材 料 方面 的 研 究 工 作 ,综 述 了 溶 胶 - 凝 胶 法 应 用 于 纳 米 材料 制 备 的 研 究 进 展 ,并 对 今 后 的 研 究 方 向 提 出 了 建议 。 供 同 行 参 考 。1 溶 胶 -凝 胶 法 ( sol2gel)111 溶 胶 -凝 胶 法 发 展 简 史溶 胶 - 凝 胶 法 是 以 无 机 盐 或 金 属 醇 盐 为 前 驱物 ,通 过 水 解 缩 聚 由 溶 胶 逐 渐 形 成 凝 胶 ,经 老 化

11、 、 干燥 等 后 处 理 从 而 得 到 所 需 材 料 的 方 法 3 。 现 代 sol2gel法 的 研 究 可 追 溯 到 19世 纪 中 叶 ,当 时 利 用 溶 胶和 凝 胶 制 备 单 组 分 化 合 物 。 在 20世 纪 30 70年 代这 一 阶 段 ,人 们 利 用 溶 胶 - 凝 胶 技 术 制 备 无 机 材 料取 得 初 步 成 功 ,也 引 起 了 科 学 家 的 重 视 ,逐 渐 形 成 了“ 通 过 化 学 途 径 制 备 优 良 陶 瓷 ” 的 概 念 ,并 称 该 方 法为 溶 胶 -凝 胶 法 。 该 方 法 可 以 通 过 调 整 制 备 参 数 或

12、进 行 胶 体 改 性 等 手 段 ,实 现 制 备 材 料 时 的 由 无 控 状态 向 有 控 状 态 的 过 渡 ,这 不 仅 仅 是 一 个 量 变 的 过 程 ,而 是 人 类 在 制 备 材 料 发 展 史 上 的 一 个 质 的 飞 跃 。 20世 纪 80年 代 成 为 溶 胶 - 凝 胶 科 学 技 术 发 展 的 一 个高 峰 时 期 ,关 于 溶 胶 - 凝 胶 技 术 基 础 研 究 和 应 用 研究 的 文 献 大 量 出 现 ,同 时 该 方 法 也 被 广 泛 应 用 于 铁电 材 料 、 超 导 材 料 、 生 物 材 料 、 催 化 剂 载 体 、 薄 膜 、

13、 高纯 玻 璃 及 其 他 材 料 的 制 备 ,成 为 无 机 材 料 合 成 中 的一 个 独 特 的 方 法 。 20世 纪 90年 代 兴 起 的 纳 米 技 术更 是 把 溶 胶 -凝 胶 法 的 应 用 推 向 一 个 新 的 高 潮 ,同时 该 技 术 开 始 形 成 一 门 称 为 “ 溶 胶 - 凝 胶 科 学 ” 的独 立 学 科 。 进 入 21世 纪 以 来 ,该 学 科 的 发 展 更 为 迅速 ,其 研 究 也 更 为 活 跃 ,溶 胶 -凝 胶 技 术 在 整 个 无 机非 金 属 材 料 领 域 ,显 示 了 巨 大 的 优 越 性 和 极 为 广 泛的 应 用

14、 前 景 。112 溶 胶 -凝 胶 过 程 及 其 反 应 机 理见 图 1。图 1 溶 胶 -凝 胶 过 程 示 意 图Fig. 1 Scheme of sol2gel p rocess溶 胶 -凝 胶 过 程 是 无 机 盐 或 金 属 醇 盐 在 溶 液 中发 生 化 学 反 应 ,首 先 形 成 粒 径 在 1 nm左 右 的 一 次 粒子 ,一 次 粒 子 聚 集 长 大 在 溶 液 中 形 成 溶 胶 (图 1a) ;经 过 进 一 步 的 化 学 反 应 ,溶 胶 粒 子 之 间 相 互 交 联 ,形成 以 前 驱 体 为 骨 架 具 有 三 维 网 络 结 构 的 凝 胶 (

15、图1b) ;凝 胶 再 经 过 干 燥 脱 去 网 络 结 构 中 的 溶 剂 而 形成 一 种 多 孔 结 构 的 材 料 ;最 后 ,经 过 烧 结 固 化 从 而 得到 所 需 的 材 料 。 在 整 个 过 程 中 ,凝 胶 的 结 构 和 性 质在 很 大 程 度 上 决 定 了 其 后 的 干 燥 、 致 密 过 程 ,并 最 终决 定 材 料 的 性 能 。在 整 个 溶 胶 - 凝 胶 过 程 中 ,主 要 发 生 如 下 两 种类 型 的 反 应 4 :水 解 反 应 :MOR + H2O =MOH + HOR缩 合 反 应 :MOR + HOM =MOM + HORMOH

16、+ HOM =MOM + H2O (M =金 属 或 Si; R =烃 基 或 其 他 有 机 基 团 )表 面 看 起 来 这 个 过 程 似 乎 非 常 简 单 ,MOR先 进行 水 解 反 应 而 后 再 进 行 分 子 间 的 缩 聚 ,但 实 际 上 非常 复 杂 。 水 解 和 缩 聚 并 非 两 个 孤 立 的 反 应 过 程 ,两种 反 应 是 交 叉 进 行 的 ,水 解 过 程 中 包 含 缩 聚 反 应 ,而缩 聚 产 物 也 会 发 生 水 解 反 应 ,产 物 也 非 常 复 杂 ,而 且影 响 水 解 和 缩 聚 反 应 的 因 素 也 很 多 ,因 此 ,目 前

17、对 于非 硅 体 系 的 溶 胶 -凝 胶 过 程 和 机 理 的 研 究 并 不 是 很深 入 。2 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 纳 米 材 料211 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 零 维 纳 米 材 料零 维 纳 米 材 料 主 要 包 括 纳 米 粉 末 、 原 子 团 簇 等 。其 中 纳 米 粉 体 又 称 超 细 粉 或 超 微 粉 ,一 般 指 粒 径 在100 nm以 下 的 粉 末 或 颗 粒 ,是 一 种 介 于 原 子 、 分 子与 宏 观 之 间 处 于 中 间 态 的 固 体 颗 粒 。溶 胶 -凝 胶 法 在 制 备 纳 米 粉 体 方 面 得 到 极 为 广泛

18、的 应 用 5 7 。 如 魏 少 红 等 8 采 用 溶 胶 -凝 胶 法 制备 了 一 系 列 掺 杂 有 SiO2 的 WO3 纳 米 粉 体 ,探 讨 了煅 烧 温 度 、 掺 杂 量 、 工 作 温 度 对 材 料 气 敏 性 能 的 影响 ,研 究 结 果 表 明 ,WO3 中 掺 杂 适 量 的 SiO2 有 利 于提 高 它 对 NO2 气 体 的 灵 敏 度 。 徐 国 纲 等 9 以 三 乙醇 胺 和 氨 水 为 凝 胶 剂 ,利 用 溶 胶 - 凝 胶 法 合 成 了 结晶 度 高 、 分 散 性 好 、 平 均 粒 径 为 50 nm、 近 球 形 的Y2O3 纳 米

19、粉 体 ,三 乙 醇 胺 的 加 入 有 利 于 提 高 Y2 O3纳 米 粉 体 的 分 散 性 。 张 志 刚 等 10 采 用 柠 檬 酸 溶 胶-凝 胶 法 合 成 了 不 同 粒 径 (10 100 nm )和 结 晶 度的 MgO纳 米 粉 末 ,并 探 讨 了 柠 檬 酸 的 作 用 机 理 。 向芸 等 11 以 钛 酸 丁 酯 为 前 驱 物 ,将 冷 冻 干 燥 技 术 与 溶胶 -凝 胶 法 结 合 制 备 了 粒 径 约 为 6 nm、 粒 度 分 布 均匀 的 球 形 TiO2 纳 米 粉 体 ,且 该 粉 体 具 备 优 良 的 光 降22 精 细 化 工 F IN

20、E CHEM ICALS 第 27卷 解 活 性 。采 用 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备 纳 米 催 化 剂 ,具 有 其 独有 的 特 点 : (1)能 够 较 容 易 地 控 制 材 料 的 组 成 ,可 精确 控 制 催 化 剂 中 活 性 组 分 的 负 载 量 ; ( 2)活 性 组 分高 度 分 散 在 载 体 上 ,使 催 化 剂 具 有 很 高 的 反 应 活 性和 抗 积 碳 能 力 ; (3)所 得 催 化 剂 高 度 均 匀 ,能 够 提 高反 应 速 率 和 选 择 性 等 12, 13 。 张 光 旭 等 14 采 用 不 同方 法 制 备 了 LaxMny Pbz

21、O复 合 型 金 属 氧 化 物 载 体 ,并通 过 浸 渍 PdCl2或 Na2 PdCl4的 水 溶 液 制 得 固 相 催 化剂 用 于 碳 酸 二 苯 酯 的 合 成 ,催 化 反 应 表 明 ,用 溶 胶 -凝 胶 法 制 得 的 载 体 及 催 化 剂 的 粒 径 分 布 较 好 、 孔 隙率 较 大 、 活 性 组 分 分 散 度 较 高 ,催 化 性 能 明 显 优 于 共沉 淀 法 、 冷 冻 干 燥 法 制 备 的 催 化 剂 。 W ang W J等 15 比 较 了 使 用 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备 的 N i - P /SiO2催 化 剂 和 使 用 化 学 沉

22、 积 法 制 备 的 N i/SiO2 催 化 剂 对环 戊 二 烯 催 化 加 氢 反 应 的 活 性 ,采 用 溶 胶 - 凝 胶 法制 备 的 催 化 剂 催 化 活 性 最 高 ,环 戊 烯 的 选 择 性 也 最好 。 作 者 也 利 用 溶 胶 -凝 胶 法 结 合 超 临 界 流 体 干 燥技 术 ,成 功 制 备 了 N iO /SiO2、 ZrO2、 ZrO2 - SiO2 及N iO - ZrO2 - SiO2 等 气 凝 胶 纳 米 粉 体 和 催 化 剂 ,并对 该 系 列 催 化 剂 进 行 了 顺 丁 烯 二 酸 酐 催 化 加 氢 制 备下 游 产 品 研 究 1

23、6 19 。212 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 一 维 纳 米 材 料一 维 纳 米 材 料 主 要 包 括 纳 米 丝 、 纳 米 棒 、 纳 米 管等 。 利 用 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备 一 维 纳 米 材 料 ,多 数 采用 与 模 板 合 成 技 术 相 结 合 的 方 法 20 23 。 B rinda 24 首 先 将 溶 胶 -凝 胶 法 与 模 板 合 成 的 方 法 联 系 起 来 ,并 用 溶 胶 - 凝 胶 法 在 薄 膜 的 微 孔 中 获 得 了 TiO2 ,WO3 , Co3 O4 , SiO2 ,MnO2 和 ZnO等 多 种 无 机 半 导 体材 料

24、。 汪 形 艳 等 25 制 备 了 具 有 孔 径 大 小 均 一 、 排 列有 序 的 阳 极 氧 化 铝 模 板 (AAO ) ,并 以 其 为 模 板 ,用溶 胶 - 凝 胶 法 在 其 微 孔 内 合 成 了 MnO2 纳 米 线 ,研究 发 现 2MnO2 纳 米 线 在 210 mol/L的 (NH4 ) 2 SO4溶 液 中 具 有 优 良 的 电 容 行 为 ,比 电 容 达 165 F /g,是一 种 理 想 的 超 级 电 容 器 电 极 材 料 。 孟 秀 霞 等 26 同样 以 AAO为 模 板 ,通 过 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 了 单 斜 晶和 立 方 晶 形

25、 的 多 晶 结 构 的 ZrO2 纳 米 管 ,所 制 备 的 纳米 管 阵 列 高 度 有 序 并 且 可 通 过 控 制 浸 泡 时 间 等 因 素来 制 备 不 同 孔 径 的 纳 米 管 或 线 。 但 是 由 于 采 用 溶 胶-凝 胶 法 制 备 纳 米 线 ,溶 胶 是 通 过 毛 细 作 用 渗 入 孔内 的 ,所 以 有 时 模 孔 会 出 现 填 充 度 (packing)很 低 的现 象 ,这 会 直 接 影 响 所 得 纳 米 棒 或 纳 米 线 的 质 量 。为 了 克 服 上 述 制 备 方 法 的 缺 陷 ,近 年 来 有 人 用 溶 胶-凝 胶 电 泳 沉 积

26、 方 法 制 成 了 氧 化 物 纳 米 线 27, 28 。也 有 研 究 人 员 以 表 面 活 性 剂 为 形 貌 控 制 剂 ,采用 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 纳 米 线 ,不 过 为 数 较 少 。 程 知萱 等 29 以 非 离 子 表 面 活 性 剂 作 为 形 貌 控 制 剂 ,采 用溶 胶 -凝 胶 法 成 功 地 制 备 长 约 120 nm,直 径 20 nm的 In2 O3 纳 米 棒 ,计 算 出 表 面 活 性 剂 分 子 的 几 何 排列 参 数 P在 1 /3 1 /2,确 定 体 系 形 成 的 是 棒 状 胶团 ,并 对 其 影 响 因 素 和 机 理

27、进 行 了 讨 论 。 张 婷 等 30 采 用 溶 胶 -凝 胶 -水 热 合 成 技 术 ,合 成 了 直 径 约 10 20 nm,长 度 达 到 微 米 量 级 的 钙 钛 矿 结 构 钛 酸 铋 钠纳 米 线 单 晶 ,光 致 发 光 光 谱 表 明 Na015 B i015 TiO3 纳 米线 在 430 800 nm内 有 一 清 晰 的 光 致 发 光 带 。213 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 二 维 纳 米 材 料二 维 纳 米 材 料 主 要 包 括 纳 米 薄 膜 、 超 晶 格 等 。纳 米 薄 膜 是 指 尺 寸 在 纳 米 量 级 的 晶 粒 (或 颗 粒 )构成

28、 的 薄 膜 以 及 每 层 厚 度 在 纳 米 量 级 的 多 层 薄 膜 ,有时 也 称 为 纳 米 晶 粒 薄 膜 和 纳 米 多 层 薄 膜 31 。近 年 来 ,溶 胶 - 凝 胶 法 已 被 广 泛 地 应 用 于 制 备各 种 功 能 纳 米 薄 膜 ,如 铁 电 及 介 电 薄 膜 、 光 催 化 膜 、非 线 性 光 学 膜 、 气 敏 薄 膜 、 压 电 陶 瓷 薄 膜 及 高 温 超 导薄 膜 等 32 36 。 任 明 放 等 37 以 普 通 玻 璃 载 玻 片 为 衬底 ,采 用 溶 胶 - 凝 胶 工 艺 成 功 地 制 备 出 沿 ( 002)晶面 择 优 取

29、向 生 长 的 ZAO 薄 膜 ,并 研 究 了 掺 A l3 +浓度 、 镀 膜 层 数 和 退 火 温 度 对 ZAO薄 膜 的 晶 体 结 构 、形 貌 及 光 电 性 能 的 影 响 。 俞 建 长 等 38 以 异 丙 醇 铝和 正 硅 酸 乙 酯 为 主 要 原 料 ,用 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备 无支 撑 体 A l2 O3 - SiO2 复 合 膜 ,研 究 了 化 学 组 成 和 煅烧 温 度 对 复 合 膜 孔 结 构 的 影 响 。 其 研 究 结 果 表 明 :煅 烧 温 度 不 同 ,复 合 膜 的 相 组 成 也 不 相 同 。 金 兴 良等 39 合 成 薄

30、 膜 并 包 埋 偶 氮 试 剂 制 备 得 到 对 二 氧 化氮 具 有 灵 敏 响 应 的 传 感 膜 ,通 过 累 积 吸 收 法 能 够 现场 测 定 空 气 中 的 低 浓 度 二 氧 化 氮 。 杨 东 江 等 40 采用 溶 胶 -凝 胶 法 ,以 首 次 合 成 的 具 有 桥 式 结 构 的 间苯 二 亚 甲 基 二 脲 基 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 (m 2XDUPTEOS)和 正 硅 酸 乙 酯 ( TEOS)为 前 驱 体 ,采 用 溶 胶 -凝 胶 法 结 合 旋 涂 法 制 备 了 不 同 摩 尔 比 的 桥 式 聚 倍 半硅 氧 烷 /SiO2 杂 化 薄

31、膜 ,表 征 分 析 结 果 表 明 ,该 薄 膜平 整 均 匀 、 具 有 良 好 的 光 学 透 明 性 、 热 稳 定 性 和 防 潮性 能 。 何 静 等 41 制 备 了 不 同 Si/Ti比 的 TiO2 - SiO2双 组 分 膜 ,研 究 了 SiO2 的 引 入 量 对 薄 膜 的 光 催 化 性能 的 影 响 ,并 探 讨 了 反 应 机 理 。但 是 ,目 前 采 用 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备 纳 米 薄 膜 制备 过 程 多 数 采 用 旋 涂 工 艺 ,制 膜 的 厚 度 及 均 匀 性 不易 控 制 。 特 别 是 制 备 较 厚 的 薄 膜 时 ,需 要 多

32、 次 重 复才 能 达 到 要 求 ,若 有 一 次 控 制 不 当 将 会 前 功 尽 弃 。因 此 ,在 实 验 中 找 到 一 种 行 之 有 效 的 控 制 薄 膜 厚 度及 均 匀 性 的 方 法 ,将 会 是 近 年 来 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备纳 米 薄 膜 的 一 个 重 要 研 究 方 向 。214 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 有 机 /无 机 纳 米 复 合 材 料32第 1期 武 志 刚 ,等 :溶 胶 -凝 胶 法 制 备 纳 米 材 料 的 研 究 进 展有 机 /无 机 纳 米 复 合 材 料 是 近 年 来 新 兴 起 的 一种 新 型 材 料 ,它 综

33、合 了 有 机 聚 合 物 和 无 机 材 料 的 优良 特 性 ,具 有 良 好 的 力 学 性 能 、 耐 高 温 性 能 以 及 良 好的 柔 韧 性 。 此 外 ,杂 化 材 料 能 够 在 很 小 的 范 围 内(分 子 水 平 )控 制 物 质 的 结 构 ,使 材 料 的 性 能 产 生 丰富 的 变 化 。 溶 胶 - 凝 胶 法 是 一 种 重 要 的 制 备 聚 合物 /无 机 纳 米 复 合 材 料 的 方 法 42 。W enyen等 43 制 备 了 PS (聚 苯 乙 烯 ) - SiO2 杂化 透 明 材 料 ,采 用 BPO 引 发 苯 乙 烯 与 甲 基 丙

34、烯 酸(32三 甲 基 硅 烷 基 )丙 酯 MSMA共 聚 ,将 正 硅 酸 乙 酯溶 于 THF和 盐 酸 水 溶 液 中 形 成 二 氧 化 硅 溶 胶 后 与共 聚 物 溶 液 混 合 ,在 空 气 中 凝 胶 干 燥 ,制 得 性 能 优 异的 材 料 。 赵 竹 第 等 44 利 用 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 了 对 苯乙 烯 - 马 来 酸 酐 共 聚 物 - 聚 硅 氧 烷 纳 米 复 合 材 料 。该 材 料 具 有 特 殊 的 物 理 光 学 性 质 ,在 500 800 nm可见 光 范 围 内 有 80%的 透 光 度 ,玻 璃 化 温 度 从 130 提高 到 1

35、68 ,复 合 材 料 的 模 量 和 断 裂 强 度 也 大 幅 度 增加 ,有 机 聚 合 物 的 分 解 温 度 也 从 330 提 高 到 430 。 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 有 机 /无 机 复 合 材 料 的 最 大 缺点 是 凝 胶 干 燥 过 程 中 溶 剂 或 其 他 小 分 子 挥 发 产 生 的收 缩 应 力 引 起 材 料 脆 裂 。 目 前 已 有 少 量 克 服 该 缺 陷的 报 道 ,如 王 华 林 等 45 采 用 丙 烯 醇 作 为 有 机 改 性 剂 ,在 盐 酸 作 为 催 化 剂 的 条 件 下 与 TEOS发 生 醇 交 换 而制 得 了 活 性

36、 预 聚 体 Si( OCH2 CH CH2 ) 4 ,然 后 将 活性 预 聚 体 进 行 反 应 制 得 聚 合 物 溶 胶 ,再 将 其 热 处 理 制得 透 明 的 聚 丙 烯 醇 /SiO2 无 机 有 机 杂 化 材 料 ,该 材 料的 制 备 过 程 有 效 地 避 免 了 开 裂 的 形 成 。但 是 ,毕 竟 使 用 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 有 机 /无 机 复合 材 料 的 研 究 时 间 较 短 ,目 前 利 用 该 方 法 制 备 复 合材 料 还 存 在 一 些 问 题 ,如 无 机 组 分 的 前 驱 物 大 多 为正 硅 酸 乙 酯 或 其 简 单 改 性

37、物 ,其 他 种 类 的 原 料 则 鲜见 报 道 ;制 备 的 材 料 中 无 机 组 分 大 多 为 SiO2 ;有 机组 分 则 局 限 于 少 数 几 种 与 SiO2 相 容 性 好 的 可 溶 性均 聚 物 还 有 干 燥 过 程 中 的 材 料 脆 裂 等 。 这 些 存 在 的问 题 也 将 会 是 此 后 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备 有 机 /无 机 复合 材 料 的 重 要 研 究 课 题 。3 结 论溶 胶 - 凝 胶 法 的 基 本 理 论 已 经 建 立 ,应 用 技 术也 逐 渐 成 熟 ,逐 渐 形 成 了 一 门 独 立 的 边 缘 学 科 。 但要 真 正

38、 做 到 对 材 料 超 微 结 构 控 制 ,分 子 级 水 平 设 计剪 裁 ,仍 有 大 量 的 研 究 工 作 需 要 进 行 。 在 理 论 研 究方 面 :溶 胶 -凝 胶 过 程 化 学 和 结 构 变 化 规 律 、 除 硅 体系 外 其 他 体 系 的 反 应 动 力 学 和 热 力 学 研 究 、 惰 性 溶剂 的 应 用 研 究 、 非 氧 化 物 的 制 备 、 凝 胶 在 陈 化 过 程 中发 生 的 物 理 和 化 学 变 化 的 深 入 认 识 等 。 在 工 艺 条 件方 面 也 存 在 许 多 有 价 值 的 研 究 课 题 ,如 较 长 的 制 备周 期 、

39、 原 材 料 价 格 高 和 用 金 属 醇 盐 和 其 他 有 机 物 为原 料 生 产 过 程 中 环 境 污 染 的 消 除 、 产 品 干 燥 过 程 中应 力 松 弛 和 毛 细 管 力 的 消 除 、 凝 胶 烧 结 理 论 等 。 另外 值 得 一 提 的 是 ,溶 胶 - 凝 胶 工 艺 及 结 构 的 计 算 机模 拟 ,虽 然 该 研 究 还 处 于 初 始 阶 段 ,但 是 其 重 要 性 是不 言 而 喻 的 。 利 用 计 算 机 模 拟 不 仅 可 以 大 大 缩 短 新材 料 研 制 的 周 期 、 节 省 大 量 的 人 力 、 物 力 和 财 力 ,还可 以

40、形 象 地 描 述 溶 胶 - 凝 胶 过 程 的 微 观 生 长 机 制 ,为 从 理 论 上 进 一 步 研 究 溶 胶 反 应 的 机 理 创 造 了 有 利条 件 。 随 着 科 学 技 术 的 不 断 发 展 和 进 步 ,溶 胶 - 凝胶 法 制 备 纳 米 材 料 的 技 术 和 理 论 也 将 不 断 完 善 ,该方 法 在 纳 米 材 料 的 合 成 上 必 将 有 更 多 、 更 为 广 泛 的应 用 。参 考 文 献 : 1 王 世 敏 ,许 祖 勋 ,傅 晶 . 纳 米 材 料 制 备 技 术 M . 北 京 :化 学工 业 出 版 社 , 2002. 2 张 立 德

41、,牟 季 美 . 纳 米 材 料 和 纳 米 结 构 M . 北 京 :科 技 出 版社 , 2001. 3 W est J K, Hench L L. The sol2gel p rocess J . Chem Rev, 1990,90: 33 - 72. 4 B rinker C J, Clark D E, U lrich D R. Better ceram ics throughchem istry M . New York: Elsevier Science Publishing Co Inc,1984. 5 Fadlalla H M H, Tang C C, Elssfah E M,

42、 et al. Synthesis andcharacterization of single crystalline YAG: Eu nano2sized powderby sol2gel method J . Mater Chem Phys, 2008, 109 ( 2 - 3) : 436- 439. 6 Song S H, Gu H Z, Tang X H, et al. Production of nano2sized yttria2stabilized zirconia powder by means of sol2gel supercritical fluiddrying J .

43、 J Mater Sci, 2005, 40 (6) : 1547 - 1548. 7 王 晓 杰 ,宋 宇 ,任 菲 菲 ,等 . 水 热 法 和 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备Mn0. 8 Zn0. 2 Fe2O4 纳 米 磁 性 粒 子 及 其 结 构 表 征 J . 大 连 工 业大 学 学 报 , 2009, 28 (1) : 41 - 43. 8 魏 少 红 ,行 春 丽 ,牛 新 书 ,等 . 溶 胶 - 凝 胶 法 纳 米 WO3 材 料 的合 成 、 表 征 及 气 敏 性 能 J . 功 能 材 料 , 2005, 36 ( 9 ) : 1401 -1403. 9 徐 国

44、纲 ,张 旭 东 ,何 文 ,等 . 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备 纳 米 Y2O3 粉体 J . 材 料 科 学 与 工 艺 , 2008, 16 (2) : 247 - 249. 10 张 志 刚 ,袁 媛 ,刘 昌 胜 . 溶 胶 - 凝 胶 法 制 备 纳 米 氧 化 镁 J .硅 酸 盐 学 报 , 2005, 33 (8) : 968 - 974. 11 向 芸 ,杨 世 源 ,梁 晓 峰 ,等 . 溶 胶 - 凝 胶 - 冷 冻 法 制 备 纳 米TiO2 及 其 表 征 J . 材 料 科 学 与 工 艺 , 2009, 17 (2) : 281 - 284. 12 John

45、 H, Hema R, David P. A nonhydrotytic route to organicallymodified silica J . Chem Commun, 1999, (1) : 81 - 82. 13 Crouzet L, Leclerco D,Mutin P H, et al. Incorporation of siloanceand cyclophosphazene units into metal oxides by a nongy drolyticsol2gel route J . Mater Res Soc Symp Proc, 1998, 519: 51

46、- 56. 14 张 光 旭 ,吴 元 欣 ,马 沛 生 ,等 . 非 均 相 催 化 一 步 合 成 碳 酸 二 苯酯 的 研 究 . 载 体 制 备 方 法 对 催 化 剂 性 能 的 影 响 J . 催 化学 报 , 2002, 23 (2) : 130 - 132. 15 W angW J, Q iao M H, L i H X, et al. Amorphous N i2P /SiO2aerogel: Its p reparation, its high thermal stability and its activity42 精 细 化 工 F INE CHEM ICALS 第 2

47、7卷 during the selective hydrogenation of cyclopentadiene tocyclopentene J . App l Cat A, 1998, 166 (2) : 243 - 247. 16 武 志 刚 ,赵 永 祥 ,许 临 萍 ,等 . N iO /SiO2 气 凝 胶 催 化 剂 中 N iO与 SiO2 相 互 作 用 研 究 J . 无 机 化 学 学 报 , 2002, 18 ( 9) : 949- 952. 17 武 志 刚 ,赵 永 祥 ,许 临 萍 ,等 . 在 N iO2SiO2 气 凝 胶 催 化 剂 上 顺酐 液 相 加 氢

48、 合 成 2丁 内 酯 的 研 究 J . 精 细 化 工 , 2002, 19(9) : 536 - 538. 18 W u Zhi2Gang, Zhao Yong2Xiang, Xu L in2Ping, et al. Preparationof zirconia aerogel by heating of alcohol2aqueous salt solution J . J Non2Crystall Solids, 2003, 330 (1 - 3) : 274 - 277. 19 赵 永 祥 ,武 志 刚 ,许 临 萍 ,等 . 前 驱 物 对 N iO /SiO2 气 凝 胶 催

49、化剂 性 能 的 影 响 J . 化 学 学 报 , 2002, 60 (4) : 596 - 599. 20 Nourmohammadi A, BahrevarM A, H ietschold M. Temp late2basedelectrophoretic deposition of perovskite PZT nanotubes J . JA lloys Compd, 2009, 473 (1 - 2) : 467 - 472. 21 Hua Z H, L i D, Fu H. Sol2gel temp late synthesis andcharacterization of magnetoelectric C