1、纳米水凝胶复合材料的设计及应用研究进展 张倩 迁安市环保局 摘 要： 新技术依赖于新材料的发展, 这些材料可能仅仅是组分的创新组合。聚合物水凝胶网络与纳米颗粒 (金属、非金属、金属氧化物和部分聚合物) 的组合为复合材料提供了优异的功能前景, 并应用于催化、电子器件、生物传感器、药物传输、纳米医学及环保等领域。综述了纳米颗粒-水凝胶复合物的最新研究进展, 包括其合成、设计、潜在应用以及所存在的挑战, 希望对以后纳米水凝胶复合材料的研究提供帮助。关键词： 纳米颗粒; 水凝胶; 复合材料; 应用研究; 作者简介：张倩 (1986-) , 女, 工程师, 主要研究方向为环境复合材料。基金：国家自然科学
2、基金资助项目 (21473153) Research Progress on Design and Application of Nanoparticle Composite HydrogelsZHANG Qian Qianan Environmental Protection Bureau; Abstract： New technologies rely on the development of new materials, which may simply be the innovative combination of known components. The structural
3、combination of a polymer hydrogel network with a nanoparticle (metals, non-metals, metal oxides, and polymeric moieties) holds the promise of providing superior functionality to the composite material with applications in diverse fields, including catalysis, electronics, bio-sensing, drug delivery,
4、nano-medicine and environmental remediation. The synthesis, design, potential applications, nanoparticle-hydrogel composites and the inherent challenges were introduced. It was hoped that this study can provide help for future research of nano-hydrogel composite materials.Keyword： nanoparticle; hydr
5、ogel; composites; research application; Wichterlie 和 Lim1报道了能够将膨胀和收缩性质控制在几个数量级内的水凝胶, 这个发现为刺激响应性系统性提供了基础。由于纳米粒子与其他材料在性能上存在较大差异, 将其应用于普通消费产品及电子器件, 这一趋势引发了公众对纳米技术安全性的争论2。将纳米颗粒掺到水凝胶中有可能会减小对人类健康和环境带来的风险。此外, 将两种完全不同的材料复合在一起不仅会产生结构的多样性, 还会使多种性能增强, 比如可以提高机械强度和刺激反应。Willner3研究小组报道了脱水凝胶发生溶胀会使金纳米粒子固定在聚丙烯酰胺 (PAA
6、m) 中, 从而使金纳米粒子在凝胶基质中均匀分布。通过在水凝胶网络中原位还原金 () 氯化物, 获得 PAAm 水凝胶中 Au 的结构相似的纳米分散体4。研究人员在生物医学、光学等领域不断研究, 实现了这些结构能够独特分散的各种方法。三种不同类型的超分子水凝胶纳米粒子: (1) 稳定单/多纳米颗粒的微凝胶或纳米凝胶; (2) 水凝胶基质中以非共价固定的纳米粒子; (3) 在水凝胶基质中以共价固定的纳米粒子。结构 (1) 主要应用于生物医学 (尤其是药物运输) 、催化和电子学5;结构 (2) 和 (3) 型水凝胶 Schexnailder 和Schmidt6曾研究过, 关于其类型的水凝胶的应用研
7、究较少7。1 水凝胶的设计、合成及性能1.1 纳米颗粒悬浮液中水凝胶的形成形成纳米颗粒-水凝胶复合物的最简单的方法是将预先形成纳米颗粒单体溶液中的悬浮液的凝胶化, 这种方法已被用于制备光学响应的纳米复合水凝胶8。采用这种简单的方法来获得含有 Au 或 Si-NPs 的水凝胶, 从而防止聚集。该方法具有一些缺陷, 如果交联密度低, 纳米颗粒将浸出水凝胶基质。1.2 凝胶化后纳米粒子在水凝胶基质中的物理结合为了研究 Au-NPs 水凝胶的溶剂可转换为电化学性能, Pardo-Yissar 等3在水凝胶的电聚合形成之后将 Au-NPs 掺入 PAAm 凝胶中, 在金纳米粒子存在下不能进行电聚合, 这
8、是由于在电场影响下他们很容易发生聚集, 所以在凝胶通过“呼吸”机制形成后, 纳米粒子才会被引入凝胶基质中。纳米离子的引入可分为三步 (如图 1 所示) : (1) 溶胀的凝胶放置在丙酮中 2 min, 使凝胶因脱水而崩塌; (2) 萎缩的凝胶然后放置在柠檬酸盐水溶液中 (金纳米粒子直径为 5 nm) 稳定 2 min, 凝胶溶胀, 水洗移除凝胶表面的纳米粒子。图 1 通过在溶胀状态和收缩状态之间切换来构建金纳米颗粒/水凝胶复合物Fig.1 The construction of a gold-nanoparticle/hydrogel composite at the electrode in
9、terface by switching between its swollen and shrunken states 下载原图1.3 纳米粒子交联形成水凝胶纳米水凝胶复合材料开发中的一个特别有趣的例子是使用纳米颗粒表面上存在的交联基团。Souza 等9将金纳米粒子与噬菌体相结合产生噬菌体分子网络, 由此产生的水凝胶网络保留了肽细胞表面受体和内在属性。在形成凝胶过程中, 纳米颗粒作为交联剂而不是传统水凝胶发生反应的两个共价键。在最近的一项研究中, 张等11利用光引发自催化聚合, 合成了半导体纳米水凝胶。该系统由四部分组成: (1) 水; (2) 氧化锌水溶性纳米半导体 (Zn O) 、二氧化
10、钛 (Ti O2) 、铁 () 氧化物 (Fe 2O3) 、氧化锡 (Sn O 2) 、锆石-毒芹二氧化碳 (Zr O2) 、硒化镉 (Cd Se) 或碲化镉 (镉) ; (3) N, N-二甲基丙烯酰胺 (DMAA) ; (4) 粘土纳米片。半导体纳米粒子作为 DMAA 聚合的无机引发剂, 结果表明, 即使在可见光照射下, 硒化镉和碲化镉也能形成稳定的凝胶。1.4 利用纳米粒子、聚合物和不同的胶凝剂分子制备水凝胶Wu 等12报道了将 Si 纳米粒子掺入到导电聚合物水凝胶中, 经原位聚合生成了一个由 Si 纳米粒子包覆导电聚合物三维的网络结构。这种水凝胶的形成是通过在水中加入植酸和苯胺, 然后
11、加入氧化剂 (例如:过硫酸铵) , 通过可扩展的溶液相来合成。苯胺氧化并快速聚合形成聚苯胺, 由于植酸的凝胶剂的存在, 混合物形成了一种深绿色粘稠的凝胶, 然后干燥形成均匀的薄膜可应用于电化学。2 纳米水凝胶的类型及应用2.1 金属纳米粒子水凝胶复合物银 (Ag) NPs 以抗菌性著称, 被广泛用于补牙材料创伤和烧伤敷料, 以防止感染13。将金纳米粒子掺入到 PAAm14, 聚丙烯酸 (PAA) 15, 甲基丙烯酸甲酯16中制备的水凝胶用作功能性的抗菌涂料。将 Ag-NPs 掺入 p H-响应的水凝胶中, 葡萄糖作氧化酶, 可用做葡萄糖浓度传感器, 该水凝胶溶胀-收缩改变颗粒间的距离、影响基于
12、传感器的光学反应, 从而可对葡萄糖进行检测17。刺激响应性和可转换的导电 Au-NP 水凝胶复合材料已被多个多个课题组研究10,18。由于外部刺激 (温度、p H) 会改变粒子间间距, 从而导致水凝胶导电性的变化。尽管 Au-NP 水凝胶复合材料在基于 SPR 的传感器19和抗菌应用中已显示出有效性20, 但较高的成本阻碍了此类应用的发展。凝胶的快速响应归因于其基质内的热量产生, 而不是基质外, 人们正在研究这些复合凝胶的细胞毒性, 在不久的将来将用于临床试验21。不同尺寸、结构的 Au-NP 固定在热响应性水凝胶基质中可作为遥控微流控阀, 这种应用的原理是依赖于热响应随纳米颗粒尺寸的变化而变
13、化。虽然大多数金属 NP 水凝胶复合物的研究涉及银和金纳米粒子, 其他的金属纳米粒子在各个领域也表现出了优势。铂 (Pt) 金属是一种氢化催化剂, 将 Pt NP掺入到 Bola 型两亲分子水凝胶中, 发现是该水凝胶是一种对硝基苯胺高效的加氢催化剂22。钴 (Co) 、镍 (Ni) 磁性纳米粒子也被掺入到水凝胶中形成软磁场驱动的致动器23, 将镍和镍氧化物核壳纳米粒子掺入到 PVA 水凝胶中, 可对磁场产生响应并用于分离和浓缩混合物。2.2 金属氧化物 NP 水凝胶复合物金属氧化物 NP 水凝胶复合材料由于具有铁磁性和半导电性而受到人们的关注。氧化铁 (Fe xOy) 是一种常用的铁磁材料,
14、将其掺入到水凝胶形成磁性水凝胶24, Ozay 等25将磁性氧化 Fe () NP 负载到聚 (2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙醇-丙烯酸乙烯基咪唑) 水凝胶中用于吸附和移除 Cu (如图 2 所示) 。磁性水凝胶也可以磁驱动执行器来模拟肌肉运动, Caykara 等26在碱性介质中, 通过铁前体的原位氧化制备了固定在聚 (2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙醇-丙烯酸乙烯基咪唑) 水凝胶中的 Fe3O427。二氧化钛和氧化锌纳米颗粒已被开发用于紫外线防护和光催化性能, 这些材料在护肤品和自洁表面具有潜在的应用价值28。图 2 Cu 磁性水凝胶溶液 (a) , 磁棒吸引的磁性水凝胶 (b) 和磁性水凝
15、胶与Cu 同时移除 (c) Fig.2 Ferrogel in solution of Cuions (a) , magnetic rod attracts ferrogel (b) and removal of ferrogel accompanied by the removal of Cuions as well (c) 下载原图2.3 非金属 NP 水凝胶复合物非金属基纳米颗粒, 如碳基材料 (氧化石墨烯、纳米点、纳米管) ;量子点 (Cd Te) 和 Si 已被用于制造具有独特性能和功能的复合材料。传统上, 硅基纳米颗粒用作催化剂或功能材料的载体, Yang 等29将 Si NP 掺
16、入到 PAA 水凝胶中作交联剂, 有效的提高了其机械性能。碳纳米管、石墨烯氧化物甚至黑色素, 当放置在水凝胶作为近红外光谱光吸收材料可用于光热药物传输30。半导体量子点 Cd Se/Zn S 和 Cd Se/Cd S 已被掺入到水凝胶中生产作生物标记的荧光水凝胶31。3 结语纳米粒子水凝胶作为先进的复合材料, 具有多功能和刺激响应性能, 多功能包括:菌凝胶/屏障/基质、光热活性水凝胶、软材料催化剂、环境吸附剂、药物运载工具、光学检测传感器、软制动器;潜在应用包括:生物传感器和临植入纳米粒子水凝胶复合体系、催化氧化毒素/去除污染物的环境修复系统、用于化学合成可回收的催化纳米颗粒水凝胶复合材料、复
17、合水凝胶在化妆品方面的应用。我们希望合成和方法及应用使读者对纳米粒子水凝胶有一个更好的了解。参考文献1Wichterle O, Lim D.Hydrophilic gels for biological useJ.Nature, 1960, 185 (4706) :117-118. 2Aschberger K, Rauscher H, Crutzen H, et al.Considerations on information needs for nanomaterials in consumer productsJ.Discussion of a Labelling and Reportin
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