两步固相法合成LiFe1-xNbxPO4-C复合正极材料及其电化学性能.pdf

1、Article 物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) ActaPhys.-Chim.Sin.2013,29(7),1507-1514 July Received:January18,2013;Revised:April19,2013;PublishedonWeb:April23,2013. Correspondingauthor.Email:;Tel:+86-731-88830474. TheprojectwassupportedbytheNationalKeyTechnologyR 2 中南大学材料科学与工程学院, 长沙410083) 摘 要: 以LiH2PO4 和FeC2O4

2、 2H2O 为 原 料, 采 用 分 步 添 加 聚 乙 烯 醇 和 葡 萄 糖 两 种 碳 源 的 方 式, 通 过 两 步 固 相 法合成 了碳包 覆的LiFePO4 材料.700C 下处理 的产物 结晶良 好, 颗粒分 布均匀, 具有良 好的电 化学性 能,0.1C 和1C 倍 率 下 放 电 比 容 量 分 别 为157.3 和138.3mAh g -1 . 在 碳 包 覆 的 基 础 上, 选 择 高 价Nb 5+ 进 行 铁 位 取 代 获 得 了 复 合 改 性 的LiFe1-xNbxPO4/C (x=0.005, 0.01, 0.015, 0.02) 材 料. 优 化 的LiF

3、e0.99Nb0.01PO4/C 材 料 显 示 了 良 好 的 倍 率 充 放 电 能 力 和 循 环 稳 定 性,0.1C 和5C 倍 率 下 放 电 比 容 量 分 别 为160.5 和136.0mAh g -1 ,5C 倍 率 下 循 环50 次 后 比 容 量 保 持 在134.8mAh g -1 , 容 量 保 持 率 为99.1%. 循 环 伏 安 测 试 结 果 表 明,Nb 5+ 离 子 掺 杂 减 少 了 锂离子扩散阻力, 降低了充放电过程中的动力学限制, 提高了电极的可逆性. 关键词: 聚阴离子型正极材料; LiFePO4; 两步固相法合成; Nb 掺杂 中图分类号: O

4、646; TM912 SynthesisandElectrochemicalPropertiesofLiFe 1-x Nb x PO 4 /CComposite CathodeMaterialbyTwo-StepSynthesisRoute CAOYan-Bing 1,2 LUOLiang 1 DUKe 1 PENGZhong-Dong 1,* HUGuo-Rong 1 JIANGFeng 2 ( 1 SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,P.R.China; 2 SchoolofMater

5、ialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,P.R.China) Abstract: LiFePO4/C composite was prepared by two-step synthesis route, with LiH2PO4 and FeC2O4 2H2O as starting materials. In the process, the carbon sources polyvinyl alcohol (PVA) and glucose were added in a stepwise fashi

6、on. The well-crystallized LiFePO4/C composite with homogeneous small particles was obtained after reacting at 700 C for 4 h. This composite had a discharge specific capacity of 157.3 mAh g -1 at 0.1C rate and 138.4 mAh g -1 at 1C rate. On the basis of carbon coating modification, Nb-ion-doped LiFe1-

7、xNbxPO4/C (x=0.005, 0.01, 0.015, 0.02) composites were prepared. The optimized LiFe0.99Nb0.01PO4/C cathode displayed a discharge specific capacity 160.5 mAh g -1 at 0.1C discharge rate, 136.0 mAh g -1 at 5C and maintained 134.8 mAh g -1 after 50 cycles, showing good rate properties and cyclingstabil

8、ity.Cyclicvoltammetry(CV)measurementsindicatedthataliovalentdopantsubstitutingonthe Fe sites can reduce the resistance of Li ion diffusion in the electrode process, increase phase transformationkineticsduringcycling,andenhancethereversibilityofLiFePO4electrodes. KeyWords: Polyanioncathodematerial; L

9、iFePO4; Two-stepsynthesis; Nbdoping 1507ActaPhys. Chim.Sin.2013 Vol.29 1 引 言 近 来 聚 阴 离 子 型 正 极 材 料 以 其 具 有 安 全 性 好 、 循 环 更 稳 定 等 优 点 而 引 起 了 人 们 的 研 究 兴 趣. 特 别 是LiFePO4 以 资 源 丰 富 、 价 格 低 廉 、 环 境 友 好 、 长 寿 命 与 高 安 全 性 引 起 了 人 们 的 极 大 关 注. 1-3 LiFePO4 固 有 的 晶 体 结 构 使 其 电 子 电 导 低 与 锂 离 子 扩 散 慢 而 导 致 材

10、料 的 可 逆 性 差, 倍 率 性 能 不 好. 4-6 因 此, 提 高 磷 酸 铁 锂 材 料 的 大 电 流 充 放 电 性 能 和 体 积 能 量 密 度 是 推 动 其 在 长 寿 命 型 动 力 电 池 和 储 能 电 池 中 应 用 的 关 键. 改 善 磷 酸 铁 锂 材 料 的 倍 率 充 放 电 性 能 必 须 同 时 提 高 其 电 子 电 导 和 离 子 电 导. 目 前 主 要 通 过 形 貌 控 制 和 降 低 颗 粒 尺 寸 、 7,8 表 面 包 覆 导 电 相 9,10 和 离子掺杂 11,12 等途径来改善其导电性和电化学性能. 其 中, 碳 包 覆 技

11、术 是 改 善LiFePO4 电 化 学 性 能 最 实 用 的 手 段, 在 提 高 磷 酸 盐 系 正 极 材 料 倍 率 性 能 方 面 起 着 十 分 重 要 的 作 用. 13,14 但 是 碳 是 非 活 性 物 质, 碳 加 入 量 过 多 则 会 导 致 电 极 的 体 积 能 量 密 度 降 低 并 使 材 料 的 加 工 性 能 变 差. 这 就 需 要 对 碳 包 覆 工 艺 进 行 优 化 来 平 衡 体 积 比 能 量 与 质 量 比 能 量 的 关 系, 一 是 在 材 料 中 形 成 分 布 均 匀 的 导 电 网 络, 15 使 导 电 碳 均 匀 分 散 在

12、磷 酸 铁 锂 表 面 和 颗 粒 间, 形 成 纳 米 导 电 网 络 降 低 电 荷 迁 移 阻 力; 二 是 通 过 离 子 掺 杂 和 表 面 包 覆 结 合 的 改 性 技 术 来 改 善 锂 离 子 的 扩 散 速 率, 16 同 时 弥 补 碳 减 少 对 电 化 学 性 能 产 生 的 负 面 影 响, 获 得 较 好 倍 率 性 能 的LiFePO4. 由 于 锂 离 子 脱 嵌 只 能 通 过 一 维 的 通 道 进 行, 离 子 迁 移 通 道 具 有 合 适 的 尺 寸, 而 锂 位 掺 杂 很 可 能 导 致 锂 离 子 迁 移 中 的 通 道 受 阻, 铁 位 掺

13、杂 则 有 助 于 确 保 材 料 中 具 有 畅 通 的 锂离子扩散通道. 17-19 实 际 改 性 手 段 的 关 键 一 环 是 在 于 原 材 料 和 制 备 工 艺 的 合 理 选 择. 本 文 采 用LiH2PO4 和FeC2O4 2H2O 为 原 料, 探 索 较 为 经 济 可 行 、 高 效 清 洁 、 利 于 工 业 应 用 的 制 备 路 线. 为 此, 采 用 聚 乙 烯 醇 和 葡 萄 糖 两 种 有 机 碳 源, 将 其 在 合 成 工 艺 中 的 不 同 阶 段 分 别 投 入 完 成 分 步 碳 包 覆 工 艺, 以 保 证 正 极 复 合 材 料 中 碳 的

14、 均 匀 分 布, 有 效 控 制 活 性 颗 粒 的 尺 寸. 在 优 化 碳 包 覆 基 础 上, 在LiFePO4 的 铁 位 进 行 低 浓 度Nb 5+ 取 代 制 得 LiFePO4/C 和 LiFe1-xNbxPO4/C (x=0.005, 0.01,0.015,0.02) 复 合 正 极 材 料, 改 善 材 料 的 高 倍 率 性能. 2 实验部分 2.1 样品制备 以 磷 酸 二 氢 锂(99.5%, 沈 阳 北 丰 化 学 试 剂 厂), 草 酸 亚 铁(99.5%, 合 肥 亚 龙), 草 酸 铌(99.9%, 宁 夏 东 方 钽 业) 为 原 料, 按 照 LiFe1

15、-xNbxPO4 (x=0, 0.005, 0.01,0.015,0.02) 配 比 混 合, 其 中 聚 乙 烯 醇 加 入 量 为 10 g (1 mol LiFePO4). 干 法 球 磨 机 械 活 化4 h 后, 在 气 氛 炉 中450C 保 温4h 预 烧 结 后 自 然 冷 却 至 室 温 得 到 灰 色 粉 末. 将 制 取 的 灰 色 物 料 和 葡 萄 糖 按 比 例 混 合(10 g mol -1 LiFePO4 ） , 在 行 星 球 磨 机 上 无 水 乙 醇 介 质 中 液 相 球 磨4h, 得 到 的 浆 料 在70C 下 干 燥 后 于 氩 气 气 氛 炉 中

16、 升 温 到 一 定 温 度 下 保 温4h, 随 炉 冷却到室温, 最后制得LiFePO4/C 复合材料. 与 葡 萄 糖 相 比, 在 以LiH2PO4 为 原 料 的 球 磨 混 料 或 干 燥 工 序 中 选 择 添 加PVA 不 会 发 生 物 料 间 及 物 料 与 设 备 间 的 粘 接 现 象, 利 于 原 料 的 均 匀 混 合 和 操 作 方 便. 为 此, 在 第 一 步 合 成 中, 以PVA 为 碳 源 采 用 干 法 球 磨 混 和 原 料, 然 后 进 行 低 温 热 处 理. 第 二 步 则 以 葡 萄 糖 为 碳 源, 利 用 其 与 低 温 处 理 后 的

17、物 料 在 无 水 乙 醇 介 质 中 进 行 分 散 性 湿 法 球 磨, 经 过 焙 烧 后 完 成 碳 包 覆 正 极 材 料 的 合 成. 采 用 分 步 碳 包 覆 可 利 于 获 得 均 匀 的 碳 导 电 网 络 结 构, 同 时 可 以 抑 制 活 性 颗 粒 生 长, 利 于 对 正 极 材 料 颗 粒 尺 寸 的 有 效 控 制. 2.2 表征测试 使 用 的X 射 线 粉 末 衍 射(XRD) 仪 为 日 本 理 学 Rigaku D/max 2550VB + 18 kW 转 靶X 射 线 衍 射 仪: Cu K 辐 射, 40 kV, 100 mA, 扫 描 速 率0.

18、5 () min -1 , 扫 描 角 度2 为10-90, 步 长 为0.02. 采 用 日 本 JEOL 公 司JSM-6360LV 型 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM) 在 20kV 下 分 别 以 不 同 的 放 大 倍 数 对 样 品 的 形 貌 进 行 观 察. 采 用TecnaiG 2 20 型 透 射 电 子 显 微 镜(TEM) 观 察LiFePO4 的 碳 包 覆 状 态. 采 用HW2000 型 红 外 碳 硫分析仪器进行碳含量分析. 2.3 电极制备及半电池组装 将 材 料 制 作 成CR2025 型 扣 式 电 池 进 行 充 放 电 循 环 测 试. 采 用 涂

19、 膜 法 制 备 电 极, 以N- 甲 基-2- 吡 咯 烷 酮(NMP) 为 溶 剂, 按 质 量 比80:10:10 分 别 称 取 活 性 物 质 、 乙 炔 黑 和 聚 偏 二 氟 乙 烯(PVDF), 混 合 均 匀 后 涂 在 预 处 理 过 的 铝 箔 上, 放 入 真 空 干 燥 箱 中 在 120C 干燥 得到 正极 片. 在充 满氩 气的 手套 箱中, 以 金 属 锂 片 为 负 极, 1 mol L -1 LiPF6 溶 解 于 碳 酸 乙 烯 酯(EC)+ 二 甲 基 碳 酸 酯(DMC)+ 乙 基 甲 基 碳 酸 酯 (EMC)( 体 积 比 为1:1:1) 为 电

20、解 液,Celgard2400 多 孔 聚丙烯膜为隔膜, 组装成扣式电池. 1508曹雁冰等: 两步固相法合成LiFe1-xNbxPO4/C 复合正极材料及其电化学性能 No.7 在Land 电 化 学 仪 上 进 行 电 化 学 测 试, 充 电 终 止 电 压 为4.1V, 放 电 终 止 电 压 为2.5V. 其 中, 碳 包 覆 的 LiFePO4 中 碳 被 看 作 活 性 物 质; 电 流 密 度1C=170 mA g -1 ; 测 试 环 境 为25 C. 循 环 伏 安 测 试 在Poten- tiostat/Galvanostat Model 2273A(PerkinElme

21、r Instru- ment, USA) 电 化 学 工 作 站 上 进 行, 采 用 的 程 序 为 ElectrochemistryPowersuiteProgram. 电 位 扫 描 区 间 为2.5-4.2V. 待 测 电 极 体 系 以LiFePO4 作 正 极, 金 属 锂片作负极, 组装形式为扣式电池. 3 结果与讨论 对 机 械 活 化 处 理 的 混 合 物 进 行XRD 分 析, 如 图 1 所 示. 各 原 料 的XRD 也 被 示 出, 以 便 于 比 较. 从 图 中 可 以 看 到, 随 着 球 磨 时 间 延 长, 从1 h 增 加 到4 h 后, 球 磨 对 原

22、 料 晶 体 的 破 坏 明 显, 前 驱 体 中LiH2PO4 和FeC2O4 2H2O 的 衍 射 峰 均 发 生 了 宽 化 和 减 弱, 有 晶 格 应 变 发 生, 这 主 要 是 机 械 活 化 使 物 料 表 面 产 生 大 量 晶 体 缺 陷 所 引 起 的. 可 见, 通 过 机 械 活 化 处 理 不 仅 使 反 应 物 充 分 混 合, 而 且 可 明 显 地 降 低 原 料 的 晶 格 完 整 性, 促 使 反 应 物 的 晶 格 缺 陷 增 加, 这 将 有 利 于 提 高 原 料 的 反 应 活 性 以 便 后 续 固 相 合 成 顺 利 进行. 20 第 一 步

23、低 温 合 成 的 物 料XRD 谱 见 图2, 低 温 预 烧 产 物 与LiFePO4 材 料 的 标 准 衍 射 峰 一 致, 为 正 交 晶 系 橄 榄 石 结 构. 但 从 图2 中 可 以 看 到 衍 射 峰 明 显 的 宽 化, 样 品 衍 射 峰 不 尖 锐, 表 明450 C 处 理 下 纯 相 的 磷 酸 铁 锂 已 经 形 成, 样 品 结 晶 性 不 好. 预 烧 产 物 的SEM 见 图3, 产 物 颗 粒 非 常 细 小, 颗 粒 的 表 面 能 较 高, 一 些 细 小 颗 粒 聚 集 一 起. 在LiFePO4 晶 粒 形 成 的 同 时PVA 分 解 的 无

24、定 形 碳 会 沉 积 在 晶 粒 表 面 或 晶 粒 之 间, 可 阻 止 第 二 步 高 温 热 处 理 过 程 中 晶 粒 的 过分长大. 21 第 二 步 选 择500-800C 作 为 合 成LiFePO4 的 焙 烧 温 度, 合 成 的LiFePO4/C 材 料 的XRD 谱 见 图2. 从 图 中 可 以 看 各 温 度 下 产 物 的 衍 射 峰 都 符 合 橄 榄 石 结 构 的LiFePO4, 无 其 它 杂 相, 属 于 正 交 晶 系. XRD 图 谱 上 没 有 出 现 碳 的 特 征 衍 射 峰, 表 明 热 解 生 成 的 碳 为 无 定 形. 随 着 温 度

25、的 逐 渐 升 高,LiFePO4 的 衍 射 峰 强 度 增 大, 各 衍 射 峰 变 得 更 加 尖 锐. 说 明 随 着 温 度 的 升 高, 结 晶 度 不 断 增 高. 结 晶 性 能 的 提 高 有 利 于 磷 酸 铁 锂 电 极 材 料 电 化 学 性 能 的 提 高. 同 时, 高 的 焙 烧 温 度 又 促 进 了 晶 粒 的 长 大, 晶 粒 的 长 大 延 长 了 锂 离 子 在 晶 格 内 的 扩 散 路 径, 不 利 于 电 极 材 料 电 化 学 性 能 的 改 善. 因 此, 为 了 获 得 良 好 的 电 化 学 性 能, 需要选择合适的焙烧温度. 第 二 步

26、不 同 温 度 下 合 成 的 产 物 形 貌 如 图4 所 示. 经 过 两 次 高 能 球 磨 处 理, 反 应 前 驱 体 中 的 有 机 碳 源 分 布 得 更 加 均 匀, 在 焙 烧 过 程 中 热 分 解 的 碳 分 散 在 产 物 表 面 或 颗 粒 之 间, 能 有 效 地 阻 止 产 物 颗 粒 图1 LiH2PO4 、 FeC2O4 2H2O 和聚乙烯醇机械活化 球磨1、 4h 产物的XRD 图谱 Fig.1 X-raydiffraction(XRD)patternsofproductsof LiH2PO4andFeC2O4 2H2Owithadditionofpolyv

27、inyol alcohol(PVA)aftermechanicalactivationfor1and4h 图2 第一步合成及后续不同温度制备的产物的XRD 图谱 Fig.2 XRDpatternsofproductspreparedatthefirststep andafterdifferentheatingtemperatures 图3 第一步合成产物的SEM 图 Fig.3 Scanningelectronmicroscopy(SEM)imageof productspreparedatthefirststep 1509ActaPhys. Chim.Sin.2013 Vol.29 长大.5

28、00C 的样 品颗 粒较 小, 颗粒 与颗 粒之 间的 界 限 不 明 显; 600 C 时 颗 粒 仍 比 较 细 小, 一 些 颗 粒 聚 集 在 一 起,LiFePO4 的 颗 粒 仍 未 结 晶 完 整; 随 着 焙 烧 温 度 的 升 高, 颗 粒 之 间 的 晶 界 也 比 较 明 显, 颗 粒 结 晶 程 度 逐 渐 完 善, 同 时 产 物 的 粒 径 有 所 增 大,700C 时, LiFePO4 生 长 完 整, 颗 粒 尺 寸 分 布 均 匀, 微 小 粒 子 之 间 接 触 紧 密, 形 成 了 一 定 尺 寸 的 聚 集 体, 可 提 高 材 料 的 紧 密 堆 积

29、程 度.800C 时 合 成 的 样 品 颗 粒 发 生 了 不 规 则 生 长, 小 颗 粒 之 间 发 生 部 分 融 合 长 成 较 大 颗 粒, 颗 粒 间 团 聚 的 趋 势 变 大, 颗 粒 尺 寸 不 规 则. 图5 是 在 不 同 处 理 温 度 下 合 成 的LiFePO4/C 的 首 次 充 放 电 曲 线 图. 从 图 中 可 以 看 出, 500、 600 、 700 、 800C 各 个 温 度 下 合 成 的LiFePO4/C 都 具 有 明 显 的 3.4V 左 右 的 放 电 电 压 平 台,0.1C 下 放 电 比 容 量 在 分 别 为145.7、 151.

30、8、 157.3 和140.3mAh g -1 ,700C 下 烧 结 得 到 的 材 料 制 备 的 电 极 具 有 最 小 的 极 化, 最 高 的 放 电 比 容 量. 500 和600 C 下 合 成 的 材 料 结 晶 度 不 高, 可 能 包 含 有 非 晶 类 物 质, 这 必 然 会 降 低 活 性 物 质 的 含 量 而 导 致 较 低 的 比 容 量; 提 高 处 理 温 度 产 物 结 晶 更 加 完 美, 但 其 颗 粒 粒 度 也 随 之 增 大.800C 下 制 备 的 产 物 一 次 颗 粒 过 大, 也 就 意 味 着 锂 离 子 在 其 中 的 扩 散 路 径

31、 增 大, 致 使 颗 粒 中 部 分 的LiFePO4 未 得 到 利 用 而 导 致 可 逆 放 电 比 容 量 减 小. 而700C 下 产 物 结 晶 良 好 具 有 分 布 均 匀 、 细 小 的 活 性 颗 粒, 所 以 具 有 较 高 的 可 逆 比 容 量 和 良 好 的 充 放 电 平 台, 因此, 本体系中较为理想的焙烧温度为700C. 同 时 考 察700C 下LiFePO4/C 复 合 材 料 的 倍 率 放 电 性 能, 如 图6 所 示. LiFePO4/C 材 料 在0.5C 、 1C 和2C 倍 率 下 放 电 比 容 量 分 别 为145.7、 138.4、

32、126 mAh g -1 , 在 不 同 倍 率 下 都 对 应 着 较 好 的 放 电 平 台, 较 高 倍 率 下 材 料 的 可 逆 比 容 量 和 放 电 电 压 仍 需 要 进一步提高. 为 改 善 材 料 在 较 高 倍 率 下 的 充 放 电 能 力, 在 LiFePO4 的 铁 位 进 行 低 浓 度Nb 5+ 取 代. 图7 为 所 制 备 的LiFe1-xNbxPO4/C (x=0.005, 0.01, 0.015, 0.02) 复 合 材 料 的XRD 图 谱. 从XRD 图 谱 可 知, 不 同 掺 杂 量 的 Nb 取 代Fe 位 获 得 的 材 料 晶 型 均 为

33、橄 榄 石 结 构, 没 有 出 现Fe2P 和 Li3PO4 杂 相 峰, 说 明 掺 杂 元 素Nb 可 能 进 入 了LiFePO4 体 相 内 部, 以 固 溶 体 形 式 存 在, 形 图4 不同热处理温度合成产物的SEM 图 Fig.4 SEMimagesofproductssynthesizedatdifferentheatingtemperatures (a)500C;(b)600C;(c)700C;(d)800C 图5 不同热处理温度下合成的LiFePO4/C 的0.1C 倍率 首次充放电曲线 Fig.5 Initialcharge-dischargecurvesforLiF

34、ePO4/C synthesizedatdifferentheatingtemperaturesat0.1Crate 图6 700C 下合成的LiFePO4/C 的不同倍率的充放电曲线 Fig.6 Charge-dischargecurvesofLiFePO4/Csynthesized at700Cwithdifferentrates 1510曹雁冰等: 两步固相法合成LiFe1-xNbxPO4/C 复合正极材料及其电化学性能 No.7 成 了 单 一 相. 22 表 1 给 出 了 不 同Nb 含 量 掺 杂 的 LiFe1-xNbxPO4/C 样 品 的 晶 胞 参 数. 与 未 掺 杂

35、样 品 相 比,Nb 在Fe 位 的 掺 杂 导 致 晶 胞 体 积 略 有 增 大, 并 不 会造成晶格结构的破坏. 图8(a, b) 为LiFe1-xNbxPO4/C (x=0.005, 0.01, 0.015, 0.02) 在0.1C 倍 率 时 的 充 放 电 曲 线. 由 图 可 以 看 出, 微 量 掺 杂Nb 的LiFePO4/C 材 料 首 次 充 放 电 性 能 优 于 未 掺 杂 的 样 品, 掺 杂 量 为0.005 、 0.01 和0.015 的 样 品 首 次 放 电 比 容 量 分 别 为158.9、 160.5 、 和160.0 mAh g -1 ; 而 当Nb

36、5+ 浓 度 较 高 时 致 使LiFePO4/C 电 化 学 性 能 受 到 影 响, 掺 杂 量 为0.02 样 品 的 首 次 放 电 比 容 量 下 降 为 155.7 mAh g -1 . 同 时 比 较 了 LiFe1-xNbxPO4/C 在1C 倍 率 时 的 充 放 电 性 能, 如 图8 (c) 所 示. 掺 杂 量 为0.005 、 0.01 、 0.015 和0.02 的 样 品 首 次 放 电 比 容 量 分 别 为147 、 150.4 、 143.5 和139.5 mAh g -1 . 与LiFePO4/C 相 比, 掺 杂Nb 的 材 料 在 高 倍 率下具有更好

37、的充放电平台和较高的放电比容量. LiFe0.99Nb0.01PO4/C 材 料 在 不 同 倍 率 下 具 有 最 高 的 放 电 比 容 量, 进 一 步 分 析 了 其 微 观 形 貌 、 倍 率 充 放 电 以 及 循 环 性 能. 图9 给 出 了 此 条 件 下 制 备 的 LiFe0.99Nb0.01PO4/C 材 料 的TEM 图, 如 图 所 示, 产 物 的 一 次 颗 粒 近 似 球 形, 粒 子 的 尺 寸 大 多 在100 nm 左 右, 且 粒 径 分 布 均 匀. 粒 径 细 小 的 粒 子 缩 短 了 锂 离 子 在 本 体 中 扩 散 路 径, 有 利 于 提

38、 高LiFePO4 材 料 的 脱 嵌 过 程 中 的 动 力 学 性 能. 同 时 可 从 区 域 放 大 图 中 清 楚 地 看 到LiFePO4 晶 粒 表 面 有 一 层 紧 密 连 续 的 纳 米 碳 膜 包 覆 且 分 布 均 匀, 厚 度 在2 nm 左 右, 经 碳 硫 分 析 仪 检 测 样 品 的 碳 含 量 为2.63%(w). 均 匀 的 纳 米 碳 层 在 材 料 晶 粒 表 面 和 颗 粒 间 构 成 有 效 的 导 电 网 络, 有 利 于 颗 粒 与 电 解 液 的 接 触 和Li + 脱 嵌 活 性 位 增 多, 这 样 颗 粒 表 面 能 同 时 发 生 锂

39、 离 子 脱 嵌 和 电 子 传 递 的 场 所 就 越 多, 可 有 效 改 善 电 极- 电 解 液 的 界 面 电 荷传递能力. 23 图7 不同Nb 掺杂量( 原子分数) 合成的LiFe1-xNbxPO4/C 的XRD 图 Fig.7 XRDpatternsofLiFe1-xNbxPO4/Cpreparedwith differentNbdopingcontents(atomicfraction) 表1 不同Nb 掺杂浓度下的LiFe1-xNbxPO4/C 的XRD 数据 Table1 XRDdataofLiFe1-xNbxPO4/Cpreparedwith differentNbdo

40、pingcontents Sample LiFePO4/C LiFe0.995Nb0.005PO4/C LiFe0.99Nb0.01PO4/C LiFe0.985Nb0.015PO4/C LiFe0.98Nb0.02PO4/C Crystalparameters a/nm 1.03225 1.03229 1.03236 1.03242 1.03249 b/nm 0.60084 0.60085 0.60087 0.60090 0.60092 c/nm 0.46934 0.46935 0.46937 0.46939 0.46940 V/nm 3 0.291093 0.291115 0.291157

41、 0.291201 0.291236 图8 不同Nb 掺杂量合成的LiFe1-xNbxPO4/C 的 充放电曲线 Fig.8 Charge-dischargecurvesofLiFe1-xNbxPO4/C preparedwithdifferentNbdopingcontents 1511ActaPhys. Chim.Sin.2013 Vol.29 LiFe0.99Nb0.01PO4/C 复 合 材 料 在 不 同 倍 率 下 放 电 性 能 曲 线 如 图10 所 示. 该 材 料 在0.2C 、 0.5C 、 1C、 2C 和5C 倍 率 下 放 电 比 容 量 分 别 为157.4、 1

42、54.3 、 150.4 、 144.5 和136 mAh g -1 , 保 持 了0.1C 容 量 的98.1% 、 96.1% 、 93.7% 、 90.0% 和84.7%, 不同倍率放电时电压 平 台 下 降 较 小. LiFe0.99Nb0.01PO4/C 不 仅 具 有 较 好 的 倍 率 放 电 性 能, 同 时 保 持 了 较 好 的 循 环 稳 定 性, 如 图10(b) 所 示. LiFePO4/C 材 料 在 各 个 倍 率 下 循 环 放 电 比 容 量 都 没 明 显 的 衰 减, 5C 倍 率 下 循 环50 次 后 放 电 比 容 量 保 持 在134.8 mAh

43、g -1 , 容 量 保 持 率 为 99.1%. 倍 率 测 试 后, LiFe0.99Nb0.01PO4/C 电 池 材 料 在 1C 和0.1C 倍 率 下 进 行 恢 复, 容 量 仍 保 持 很 好, 在 0.1C 的 倍 率 下 进 行 恢 复, 容 量 仍 保 持 在160.0mAh g -1 , 说 明 材 料 具 有 很 好 的 结 构 稳 定 性. 图11 对 比 了 LiFePO4/C 和LiFe0.99Nb0.01PO4/C 电 极 在1C 倍 率 下 的 循 环 性 能. 如 图 所 示, 在1C 倍 率 下 循 环200 次 以 后, LiFePO4/C 材 料 放

44、 电 比 容 量 为136.9 mAh g -1 , 保 持 率 为98.9%;LiFe0.99Nb0.01PO4/C 电 极 放 电 比 容 量 保 持 为149.3 mAh g -1 , 保 持 率 为99.3%. LiFe0.99Nb0.01PO4/ C 良 好 的 倍 率 循 环 性 能 得 益 于 样 品 结 晶 良 好 、 均 匀 的 碳 包 覆 及 高 价 离 子 掺 杂 改 性. 良 好 的 结 晶 性 能 保 证 了 材 料 在 循 环 过 程 中 结 构 的 稳 定 性; 在 碳 包 覆 改 善LiFePO4 材 料 颗 粒 之 间 的 导 电 性 基 础 上, 少 量 高

45、 价Nb 5+ 离 子 铁 位 掺 杂 通 过 电 荷 补 偿 机 制 产 生 了 阳 离 子 空 位, 有 利 于 锂 离 子 的 扩 散; 同 时 高 价Nb 5+ 的 掺 杂 可 能 产 生 微 区 晶 格 结 构 缺 陷, 减 小 了 本 体 材 料 的 能 带 间 隙, 从 而 有 效 提 高 本 体 材 料 的 导 电 性 能. 22,24,25 离 图9 LiFe0.99Nb0.01PO4/C 样品的透射电镜图 Fig.9 TEMimagesofLiFe0.99Nb0.01PO4/Csamples 图10 LiFe0.99Nb0.01PO4/C 在不同倍率下的电化学性能 Fig.

46、10 ElectrochemicalperformanceofLiFe0.99Nb0.01PO4/Catdifferentchargerates (a)charge-dischargecurves;(b)cyclecapabilityperformance 图11 LiFePO4/C(a) 和LiFe0.99Nb0.01PO4/C(b) 电极在 1C 倍率下的循环性能图 Fig.11 CycleperformanceofLiFePO4/C(a)and LiFe0.99Nb0.01PO4/C(b)electrodesat1Crate 1512曹雁冰等: 两步固相法合成LiFe1-xNbxPO4/

47、C 复合正极材料及其电化学性能 No.7 子 掺 杂 与 表 面 碳 包 覆 结 合 复 合 改 性 促 使 电 极 过 程 中 离 子 与 电 荷 的 快 速 转 移, 改 善 了 正 极 材 料 的 电 化 学 反 应 动 力 学 过 程, 有 利 于 增 强 其 高 倍 率 充 放 电 性 能. 图12 为LiFePO4/C 和 离 子 掺 杂LiFe0.99Nb0.01PO4/C 电 极 材 料 所 测 得 的 循 环 伏 安 曲 线, 扫 描 速 率 为0.4 mV s -1 , 扫 描 电 压 范 围 为2.5-4.2V. 从 图 中 可 以 看 出, 每 条 曲 线 都 存 在

48、一 对 强 的 氧 化 还 原 峰, 分 别 对 应 着Li + 在 电 极 中 的 脱 出 和 嵌 入 过 程, 氧 化 峰 和 还 原 峰 对 称 性 较 好, 显 示 了 复 合 正 极 材 料 具 有 良 好 的 可 逆 性. 可 以 看 出,LiFePO4/C 材 料 的 氧 化 峰 峰 位 出 现 位 置 为3.79 V, 对 应 的 还 原 峰 峰 位 出 现 的 位 置 为 3.09V, 相 对 应 氧 化 还 原 峰 的 电 位 差 为0.70V, 在 较 大 的 扫 描 速 率 下(0.4mV s -1 ) 电 极 极 化 偏 大, 而 极 化 现 象 的 实 质 是 电

49、极 反 应 速 度 跟 不 上 电 子 运 动 速 度 而 造 成 的 电 荷 在 界 面 的 积 累. 离 子 掺 杂 后, 氧 化 峰 与 还 原 峰 之 间 的 电 势 差 减 少, LiFe0.99Nb0.01PO4/C 电 极 极 化 变 小, 电 极 过 程 中 的 氧 化 还 原 反 应 更 容 易 发 生. 在 相 同 扫 描 速 率 下LiFePO4/C 材 料 具 有 较 小 的 峰 值 电 流, 说 明 在 较 大 扫 描 速 率 下, Li + 扩 散 阻 力 很 大. 掺 杂 改 性 后 的 电 极 材 料 峰 值 电 流 增 大, 表 明 该 材 料Li + 扩 散 能 力 提 高, 有 利 于 锂 离 子 脱 嵌 的 动 力 学 过 程. 26,27 电 极 过 程 中 锂 离 子 脱 嵌 能 力 增 强 主 要 得 益 于 在 控 制 颗 粒 尺 寸 生 长 基 础 上, 采 用 高 价 离 子 进 行 铁 位 掺 杂 可 以 诱 导 晶 格 缺 陷, 使 骨 架 离 子 与Li 离 子 之 间 离 子 键 削 弱, 有 利 于 锂 离