1、第三章 络合滴定法,定义：以络合反应为基础的滴定分析方法。,3.1.1 分析化学中的络合物3.1.2 鳌合物3.1.3 EDTA及其络合物,络合滴定 Complexation Titration,3.1分析化学中常用的络合物,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,3.1.1 分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,（由中心粒子和单基配体形成）,掩蔽剂,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,指示剂 例如，汞量法滴定Cl- 以二苯胺基脲作指示剂，过量的汞盐与 指示剂形成蓝紫色的络合物指示终点。,滴定剂 例如，用KSCN标准溶液
2、滴定Hg2+,用 Fe3+作指示剂，过量的SCN-与Fe3+ 生成橙红色FeSCN2+,3.1.2 鳌合物,1.”OO”型鳌合物如：酒石酸与Al 3+的鳌合反应,C,OH,CHOH,CHOH,O,OH,C,O,+1/3Al3+,C,O,CHOH,CHOH,O,OH,C,O,OH,C,C,1/3Al,+H+,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂,滴定剂,例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,3.1.3 EDTA及其络合物,EDTA 乙二胺四乙酸,ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDT
3、A的性质,酸性,分布分数,EDTA 各种型体分布图,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK 8;络合比简单， 一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,3.2.1络合稳定常数如：Ca2+与EDTA的络合反应：,3.2 络合物的平衡常数,EDTA络合物：,离解常数,累积稳定常数,稳定常数,多元络合物：,.,.,.,多元络合物：,Stepwise comple
4、x formation,逐级形成络合物,累积稳定常数与平衡浓度的关系,重要公式,多元络合物,质子络合物,质子络合物：,Stepwise protonation,质子化常数,逐级质子化,3.2.2溶液中各级络合物的分布,多元络合物,分布分数定义,据物料平衡：,比较酸的分布分数：,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,例1，在铜氨溶液中，氨的平衡浓度为1.0010-3mol/L时，计算Cu2+Cu(NH3) 2+ Cu(NH3)5 2+ 。已知：铜氨络离子的lg15分别为：4.31，7.98，11.02，13.32，12.86。解：,平均配位数（生成函数）,-表示金属离子络合配位体的平均数,据物料平
5、衡：,铜氨络合物生成函数图,pNH3,分布分数,3.3副反应系数和条件稳定常数,反应的表观平衡常数,反应的平衡常数,+,M,L,M,L,M,L,n,.,MY,M,(,O,H,),Y,M,H,Y,O,H,-,H,+,Y,H,Y,H,6,Y,N,Y,.,H,+,N,M,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,副反应系数,3.3.1 络合剂的副反应系数a.酸效应与酸效应系数,主反应产物 MY,副反应产物HY, H2Y, H6Y, NY,游离态Y,CY,络合剂 Y 的存在形式,Y,Y,EDTA的酸效应系数,lgY(H),pH = 1, Y(H) = 10 18.3,Y =
6、 10-18.3Y,pH = 5, Y(H) = 10 6.6,pH 12, Y(H) = 1,Y = Y,对其它络合剂（L)，类似有：,例题,例2：求pH = 2.00 时 EDTA的酸效应系数。,解,EDTA酸效应曲线,b.共存离子效应,Y： Y 的总副反应系数,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 副反应系数（对N）,c. Y的总副反应系数,3.3.2金属离子的副反应系数,主反应产物 MY,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,副反应产物M(OH)i, MAj, MBki =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p,M： M的总副反应系数,同Y的推导原理得,推导过程,例3： pH
7、=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA，Zn2+,Ca2+，计算Y(H)， Y（ca2+）（已知：KCaY=1010.69,pH=6.0时, Y(H) =104.65）解：,例4：计算pH = 11.0, NH3 = 0.10mol/L时的lgZn,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,已知：pH = 11.0,3.3.3 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,3.3.4络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,+,M,L,M,L,M,
8、L,n,.,MY,M,(,O,H,),Y,M,H,Y,O,H,-,H,+,Y,H,Y,H,6,Y,N,Y,.,H,+,N,例5：,计算pH = 9.0, NH3 = 0.10mol/L 时的 lgKZnY,解,Zn,2+,+,Y,ZnY,O,H,-,N,H,3,H,+,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,解,查表10：p.395,pH = 9.0,查表9：p.394,pH = 9.0,pH = 9.0, NH3 = 0.10mol/L时,查表12：p.396,3.3.5金属离子缓冲溶液,回顾：pH缓冲溶液 弱酸及其共轭碱组成,络合物与其配体
9、也可以组成金属离子缓冲溶液。若无副反应,考虑Y的副反应,习题1，在铜氨溶液中，氨的平衡浓度为1.0010-4mol/L时，计算Cu2+Cu(NH3) 2+ Cu(NH3)5 2+ 。已知：铜氨络离子的lg15分别为：4.31，7.98，11.02，13.32，12.86。,习题2：求pH = 2.00 时 EDTA的酸效应系数。,习题3：,计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10mol/L 时的 lgZn(NH3),比较例题4,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,分析题意,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,3.4
10、 络合滴定的基本原理,3.4.1络合滴定曲线一、络合滴定曲线二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响络合滴定突跃大小的两个因素五、指示剂变色点金属离子浓度的计算,一、络合滴定曲线,滴定分数,加入EDTA后，溶液中,cY- EDTA分析浓度， cM- 金属离子分析浓度，,络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,化学计量点时，a=1.00,上式简化为：,溶液较稀， 较大,若有副反应，KMY KMY M M,例1：,pH=12.00,用0.010 mol/LEDTA滴定20.00mL0.010mol/LCa2+溶液，计算化学计量点时
11、pCa,解：化学计量点时：,查表9（P393）lgKCaY=10.69,查表10（P395）pH=12.0, lgY(H)=0.01,练习,例2：在PH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L， 以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的 Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定 的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点 时的pMg 。,解：查附录表8（P388）：铜氨络合物 lg1lg5，分别为：4.31，7.98，11.02，13.32，12.86,查表10（P395）pH=10.0, lgY(H)=0.45查表12（P396）pH
12、=10.0, lgCu(OH)=1.7,三、指示剂变色点时金属离子浓度计算,+,M,MIn,In,酸度对变色点的影响：,四、络合滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较,五、影响配位滴定突跃大小的两个因素,1金属离子浓度的影响,2条件稳定常数的影响,影响 的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大 ，从而增大滴定突跃,图示,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关,3.4.2 金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
13、五、常用金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂：络合滴定中，能与金属离子生成 有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点,二、指示剂配位原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,终点前 M + In MIn 显配合物颜色滴定过程 M + Y MY终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色,指示剂特点,In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值,三、指示剂应具备
14、的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速， 2） 变色可逆性好 3）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 4）In本身性质稳定，便于储藏使用 5) MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,例如:滴定Ca2+和Mg2+时,用铬黑T作指示剂，当有Fe3+，Al3+存在时，加入滴定剂，滴定终点时，指示剂无法改变颜色,产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂三乙醇胺掩蔽F
15、e3+，Al3+以消除其对铬黑T的封闭,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂（乙醇或丙酮）或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,用PAN作指示剂1-（吡啶基偶氮）-2-奈酚时，指示剂变色会滞后于反应终点，,五、常用金属离子指示剂,1. 铬黑T（EBT）pH 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 终点：酒红(MIn)纯蓝(In) 适宜的pH：7.011.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Ni2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,红,蓝,橙,终点：紫红亮黄
16、适宜的pH范围 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，Cu2+，Co2+，Ni2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,pH 0 1.0 2.0 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0,2. 二甲酚橙（XO）,黄,红,指示剂,使用的pH范围,颜色变化,直接滴定离子,铬黑T（EBT）,7.010.0,配制,红(MIn)蓝(In),Mg2+、Zn2+ 、Cd2+ 、Pb2+ 、Mn2+,Co2+、 Ni2+ 、Cu2+、Fe3+ 、Al3+ 、Ti4+,1:100NaCl（固体）,二甲酚橙（XO）,6.0,紫红(MIn) 亮黄(In),B,Bi3+、Th4+、Z
17、n2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、,Ni2+ 、Fe3+ 、Al3+ 、Ti4+、Ti2+,5%水溶液,钙指示剂,10-13,红蓝,Ca2+,Co2+、 Ni2+ 、Cu2+、Fe3+ 、Al3+ 、Ti4+,Ni2+ 、Fe3+ 、Al3+ 、Ti4+、Ti2+,Co2+、 Ni2+ 、Cu2+、Fe3+ 、Al3+ 、Ti4+,1:100NaCl（固体）,PAN,212,(MInIn),紫红黄,pH=23 Bi3+,Th4+pH=45 Cu2+,Ni2+,封闭离子,0.1%乙醇溶液,3.4.3滴定终点误差计算（林邦误差公式）,滴定终点误差：由络合滴定计量点与滴定终点 不相等产生,练习,
18、例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,解：,查表10（P394）pH=10.0, lgY(H)=0.45查表12（P396）pH=10.0, lgZn(OH)=2.4,3.5 络合滴定酸度的控制,1. 准确滴定的判定式 2. 分别滴定判别式,单一离子测定的滴定条件,1准确滴定的判定式：,2. 分别滴定判别式,3.6络合滴定中酸度控制,1. 单一离子滴定适宜酸度范围
19、2. 混合离子测定时溶液酸度的控制,1单一离子滴定适宜酸度范围 （最高 最低允许酸度）,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,1）最高允许酸度（高酸度下，lgM(OH)很小，可忽略）,超过最高酸度,续前,2）最低允许酸度,3) 用指示剂确定终点的最佳酸度,pH最佳酸度,4) 缓冲溶液的作用,作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,2. 混合离子测定时溶液酸度的控制,条件稳定常数与酸度关系,（1）最高允许酸度：,（2）最低允许酸度：,（3）最佳酸度：,P396附录表13,（1）较高酸度下
20、,（2）较低酸度下,讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高了络合滴定的选择性,例：EDTABi3+，Pb2+,lgKBiY = 27.9 lgKPbY = 18.0,3.7提高络合滴定选择性的途径,使用掩蔽剂的选择性滴定,掩蔽法,当 lgK 12，Mg2+Mg(OH)2 ,从而消除Mg2+干扰,lgKMgY = 8.69 lgKCaY = 10.69,常用的沉淀剂：NH4F(在pH = 10时可掩蔽Ca2+, Mg2+,Sr2+,Ba2+,稀土元素等)、硫酸盐、硫化钠等,3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰,例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，
21、加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,常用的还原剂：抗坏血酸、羟胺、联胺、硫尿等,lgKBiY = 27.9 lgKFe(III)Y = 25.1 lgKFe(II)Y = 14.3,3.8 络合滴定方式及应用,各种滴定方式,络合滴定的方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,直接滴定法,直接滴定的条件：,（1）lg cK 6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；,在酸性介质中 Zr2+, Ti3+, Bi3+, ,在弱酸性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, ,在氨性介质中 Ca2+, Mg2+
22、, ,例：,例：EDTA测水的总硬,缓冲溶液：NH3NH4Cl溶液,指示剂：铬黑T,终点：由酒红色变成纯蓝色,返滴定法,例1：Al3+的测定， lg K = 16.1, 足够稳定，但由于,（1） Al3+与EDTA的络合反应缓慢；,（2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；,（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；,故不能用EDTA进行直接滴定。,Al3+ + Y = AlY + Y （ 过量）,返滴定法,适用于： 被测离子与EDTA反应速度慢 被测离子在滴定的pH条件下水解 无合适指示剂或对指示剂有封闭作用,返滴定中应注意的问题,若用N作为返滴定剂，要求,否则会发生置换反应,
23、MY + N = NY + M,置换滴定法,置换出金属离子,例：Ag+的测定,若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,那么,难以直接滴定。一般采用的方案是,PO43的测定,PO43溶液,MgNH4PO46H2O,含Mg2+溶液,测得PO43的含量,络合滴定计算小结,1Y(H) 和Y的计算,2M和M的计算,（1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应 （2）配位效应对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算,3lgKMY计算,4M能否被准确滴定判断,5最高酸度,6化学计量点pMSP的求算,7指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算,M 无副反应,M 有副反应,8滴定终点误差的计算,
