1、5.1 化学反应速率5.2 浓度对反应速率的影响5.3 反应级数5.4 反应机理5.5 温度对化学反应速率的影响5.6 基元反应的速率理论5.7 催化剂与催化作用,第五章 化学动力学初步 (Introduction to Chemical Dynamics),5.1 化学反应速率(Chemical Reaction Rates),宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H )、过程的自发方向(G )、过程的限度(K ) (G = RTln K) 可能性。 动力学：反应速率 (快慢)、反应机理 (怎样进行) 现实性。,反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。 反应速率因不同的反应而异
2、: 火药爆炸瞬间； 中和反应几秒； 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成小时； 橡胶老化年； 石油、煤的形成几百万年,热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。,一、反应速率定义 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。,（一）平均速率和瞬间速率： 例：H2O2(aq) H2O(l) + O2(g) 测定实验中O2(g)的析出量，可计算H2O2浓度变化，并按下式计算出反应速率 (平均速率) ： = H2O2 / t = c2(H2O2) c1(H2O2) / t 计算结果列于教材p.107, 表6.1. 可见：t , c (H2O2) , .,令,（无限小），得瞬时速率
3、：,显然，,和v 的单位是,作出H2O2的 c t 曲线（教材p.108,图6.1)，得到 0 40 min的平均速率：,某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示，并且可以得到：,（二） t , c(H2O2) , v ,（三）实验测定速率（净反应速率） = |正反应速率 逆反应速率| （四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为 初速率v0 .（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习。,（六）由于一个反应可以用不 同的反应物或产物作参照物浓度变化来表示反应速率，为了避免混乱，IUPAC建议对于反应：,定义瞬时速率为：,平均速率为：,（5.1）,（5.2）,（5.1
4、）、（5.2）式中，vi 为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值，,为正值。,对产物取正值, 以保证v和,对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应 物或产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内， v 也是定值。,例： H2O2 = H2O + O2 分解反应(教材p.107表6-1) 0 20 min 的 V (H2O2 ) = c (H2O2) / (-1) t = (0.40 0.80) / (-1) (20 0) = 0.020 mol.dm3.min1 V (O2) = c (H2O2) / () t = (0.20 0) / () (20 0) = 0.020 mol
5、.dm3.min1 = V (H2O2 ),N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g)浓度随时间变化曲线,N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g) NO2 浓度 - 时间关系,二、影响反应速率的因素,（一）不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质） （二）同一反应 1.浓度。 2.气体反应：压力。 3.温度。 4.使用催化剂。,5.2 浓度对反应速率的影响,一、速率方程（式）（动力学方程式）例：CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)该反应是基元反应（elementary reaction; 一步进行的反应）。瞬时速率定义式： v = dc(N
6、O2) / dt = dc(CO) / dt,CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g),由浓度与初速率v0数据可见：,1. 从纵向看,甲、乙、丙各组内数据，,不变，, 1倍，,1倍： v cCO .,2.从各横行看，各行内,不变，,1倍，,1倍 ， v cNO2 .,合并写为： v = k cCO cNO2或 ： v = k CO NO2,速率方程式 (动力学方程式),v = k CO NO2: 反应的速率方程式k :“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为 1 moldm3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k 大小取决于反应物的本质，而与浓度
7、无关，当其它条件相同时， k ，则v ；通常，T ，则k 。速率方程式表示反应速率与浓度的关系。,二、基元反应与非基元反应,基元反应即一步完成的反应。 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。,（一）基元反应,反应速率方程可由方程式直接写出：例如：基元反应 CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) V正= k正CONO2 V逆= k逆CO2NO2. 平衡常数K与速率常数k正、k逆的关系: V正 = V逆 平衡; k正CONO2 = k逆CO2NO CO2 NO / CO NO2 = k正 / k逆 = K,3. 根据速率方程式，由任一组实验数据可以求
8、出速率常数的值,例上述反应，取甲组第一横行数据： k = v / CONO2 = 0.005 moldm3.s 1 / 0.10 0.10 (moldm3)2 = 0.5 mol1dm3s1 （二级反应量纲） 有了 k 值，代入速率方程式 v = k CONO2 ，可计算出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率。（二）速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定。,三、质量作用定律 在基元反应中，反应速率与反应物物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。,对于基元反应：,则：,且可能有,而m、n值只能由实验确定。即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成
9、该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。,对于“非基元反应”：,则：,例如： S2O82 + 3 I = 2 SO42 + I3 非基元反应,实验测得： v = k (S2O82)(I)而不是 v = k (S2O82)(I)3,5.3 反应级数(Order of reaction),一、反应级数定义：反应 a A + b B = d D + e E实验测得速率方程式为： v = k(A)m(B)n则 m 称为反应物A的分级数（Partial order of A）, n 称为反应物B的分级数（Partial order of B） ； （m + n）为反应的级数（Order of reac
10、tion） 。反应级数，表示浓度对反应速率影响 反应级数是一个宏观物理量。,例1. 基元反应CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g),v = k CONO2 对CO：1级反应；对NO2：1级反应；该反应为2级反应。 2级反应 k 量纲：mol1dm3s1对于基元反应：m = a, n = b, m + n = a + b, 且a、b均为简单整数。,例2. S2O82 + 3I = 2 SO42 + I3 非基元反应,v = k (S2O82)(I)对S2O82 1级反应，对 I 1级反应，该反应为2级反应。例3. H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) v =
11、 k (H2O2) 1级反应,例4. 核裂变 226 222 4 Ra Rn + He 88 86 2 1级反应,例5. H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理） 对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应， 反应为3/2级反应。例6. 2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH(aq) + H2(g) v = k (Na)0 = k 0级反应反应速率与反应物浓度无关。,二、反应级数与反应速率变化规律,例，设某个一级反 应为：A P,速率方程（微分式）,在(A)0 (A), (t)0 (t) 区间取定积分： ln (
12、A) ln (A)0 = kt ln (A) = ln (A)0 kt,换底，,(5.5),lg(A) t 图呈直线（见教材p.117图6-8）,是一级反应的特征。,当(A) = 1 /2 (A)0 时，对应于 t = t1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期 (half-life)”, t1/2可由（5.5）式求得。,lg (A) = lg (A)0 kt / 2.303 （5.5） lg (A)/(A)0 = kt / 2.303 lg (A)0 /(A)0 = k t1/2 / 2.303 lg () = k t1/2 / 2.303 t1/2 = 0.693/k 或 t1/2
13、= ln 2 /k （一级反应） (5.6) 一、二、三和零级反应的速率变化规律见教材p.116 119.,反应: A B1级反应和2级反应的速率方程、k 和 t1/2,反应: A B0级反应和3级反应的速率方程、k和t1/2,1 级反应ln cA t 、2级反应1/ cA t和0级反应cA t关系图,zero order reaction,second order reaction,first order reaction,1级反应 (A) t 图,t1/2 = 0.693 /k,2级反应 (A) t 图,1/ cA = kt + 1 / (cA)0,t1/2 = 1 / k (cA)0,0
14、级反应 (A) t 图,cA = kt + (cA)0,t1/2 = (cA)0/ 2 k,从微观看，各反应为分子经碰撞而发生。反应过程中所包含的最低分子数目，称为“反应分子数”。例：CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)反应分子数 = 2 = 反应级数对于基元反应：反应分子数 = 反应级数 微观 宏观 （从实验测定的速率方程得到）对于非基元反应，反应分子数无意义。,三、反应分子数（只适用于基元反应）,即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分： 基元反应即一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应” 或 “复合反应” ，由若干个基元反应构成。 基
15、元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程； 非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应用质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。,5.4 反应机理 (Reaction mechanism),例1. H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g),实验测得其速率方程为： v = k H2 Br2 1/2反应级数 = 1.5现认为这个非基元反应包括3个基元反应：（1） Br2 2 Br k1 大（快）（2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快）（链式反应机理）,步骤（2） Br + H2
16、 HBr + H 是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为：,v = dHBr / dt = k2BrH2其中Br可由步骤（1）Br2 = 2Br 的平衡关系求出: K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2代入前式，得总反应的速率方程式 : v = k2K11/2 Br21/2 H2 v = k Br2 1/2 H2式中，k = k2K11/2 .若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。,例2. NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) 反应机理,5.
17、5 温度对化学反应速率的影响,例： 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g)rGm = 457.18 kJ.mol-1 0 (298 K)R.T. 几乎看不到反应. T = 10 K, v 提高2 3倍。点燃，爆炸 : T , k , v ,Arrhenius 提出: k = A exp (Ea / RT) （5.7） （指数式）A : 频率因子，Ea : 实验活化能。R = 8.314 Jmol1K1,一、k 与T 的关系 Arrhenius 公式,对 k = A exp (Ea / RT),取自然对数，得： ln k = ln A Ea / RT换底为常用对数： lg k =
18、Ea / 2.303RT + lg A （5.7.2） （5.7.2）式（教材p.113 68式）为直线方程， 以 lg k 对 1/T 作图得直线（教材p.113图64）， 由斜率可求出Ea： 直线斜率 s = Ea / 2.303 R （5.7.3）,例： 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g),把T1，k1和T2，k2分别代入（5.7.2）式， 两式相减得：,也可以求出Ea。,例： 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)不同温度下 lg k 1/T （教材p.113表6-2）,以 lgk 对 1/T 作图得直线（教材p.113图6-4）， 由直线斜率可求出Ea
19、：s = Ea / 2.303 R,二、反应活化能,反应活化能指反应中活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差 (这点适用于“基元反应”)：,（5.8）,反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义.对于“非基元反应”，Ea的直接物理意义含糊。故有人把实验测得的活化能称为“表观活化能”。Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既适用于基元反应, 也适用于非基元反应。,5.6 基元反应的速率理论,碰撞理论和过渡状态理论碰撞理论 (Lewis提出, 主要适用于气体双分子反应 ）: 反应速率由碰撞频率（Z），有效碰撞占总碰撞次数的分数（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3个因素决定。 v = Z f
20、P （5.9）,A、B的碰撞频率ZAB : (反应 A(g) + B(g) D(g) ZAB = Z0 (A) (B) (5.10) Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率， Z0与分子量及分子大小有关。2. 只有平均动能大于一个临界值Ec的A, B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp( Ec / RT) (5.11),Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能, 且实验活化能 Ea = Ec + RT Ec RT Ea Ec3.
21、 A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。,NO2(g) + F2(g) 2 NO2F(g),（教材p.110）,例：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) （基元反应）,把（5.10）, (5.11) 式代入（5.9）式，得 : v = Z f P = Z0 (A) (B) exp(Ec / RT) P v = k (A) (B) （5.9.1） 式中， k = Z0 exp(Ec / RT) P （5.12）,可见，速率常数与 Z0、 exp(Ec / RT) 、 P 有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿
22、仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。 该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。,二、过渡状态理论（活化配合物理论）,由 Eyring 和 Polanyi 提出，运用了量子力学及统计力学方法。 要点：1.反应物分子 活化配合物（过渡状态） 产物2.位能（势能）: 始态 过渡状态 终态3. T 一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例 ，反应速率v ；反之， Ea ，反应速率v .,势能示意图 设反应为： A + BC AB + C,A BC 活化配合物（过渡状态） Ea = 134 kJ.mol-1 -势能 反应物分子 Ea = 368 kJ.mol
23、-1 A + BC r H 0 = 234 kJ.mol-1 AB + C - 产物,1.反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物例： 快 A + BC ABC* 活化配合物（过渡态） G （相当于Arrhenius“活化状态”） (*代表活化状态) 慢 AB + C (化学键重组原有键断开，形成新的键) 2.位能（势能） 设反应为： A + BC AB + C始态（反应物） 终态（产物） A + BC ABC AB + C,例：基元反应 NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g),_ _ 可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） E（反应物分子） _ _ 逆反应活
24、化能 Ea = E（活化配合物分子） E（产物分子）,优点： （1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius 的实验活化能值相符。 （2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。 （3）v 不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程G 有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难。 （2）目前只解决了一些简单反应，应用范围还较小。,6.6 催化剂与催化作用,催化作用的3个特点：用得多，了解得少，发展得快。一、催化剂（Catalyst） 能改变反应速率(k)，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质。 催化剂：正催化剂，使v 负催化剂，使
25、v 二、催化作用（Catalysis） 催化剂改变反应速率的作用。原因：改变了反应机理（途径）、使 Ea, k , v .,催化剂（K）改变反应途径示意图,催化剂改变反应途径实例,例1. Br2 2 H2O2 (aq) 2 H2O(l) + O2(g),例2.,（零级反应）,据 Arrhenius 公式（基元、非基元反应均适用）：,当 Ea , k , v .,例3.,（503 K）,（503 K）,同样，Ea , k , v . 注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的H ,S ,G均不变，由 G = RT lnK 可知，平衡常数K也不变。,例4. Pt C2H4(g) +
26、 H2(g) = C2H6(g),（正）催化剂的作用,正催化剂能改变反应途径，降低Ea，同等地提高正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能改变反应自发的方向。,第 5 章 小 结,1. 掌握反应速率定义。 2. 重点掌握速率方程式、反应级数； 只要求掌握一级反应 lg (A) t 的关系。3.重点掌握Arrhenius公式， lg k = -Ea / 2.303 RT + lgA 及“活化能”概念。4. 掌握基元反应速率两种理论。5. 一般了解催化作用。6. 一般了解反应机理。,教材p.120 123:4, 7, 11, 13, 17,第5章作业,
