1、有机化学,Organic Chemistry,有机化学考研题型,参考教材:曾昭琼主编(上下)第四版,第一章 有机化合物的命名,【本章重点】,有机化合物的系统命名法。,【必须掌握的内容】,1. 普通命名法。2. 衍生物命名法。3. 系统命名法。,.1 普通命名法和俗名简介,一、普通命名法:,普通命名法是有机化学早期对有机化合物的命名方法。,普通命名法是以分子中所含碳原子的数目,用“天干”甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和中国数字十一、十二等命名的;而对碳链异构体则以正、异、新、伯、仲、叔、季等词区分;对烃的衍生物还可将碳链从与官能团相连的碳原子开始依次用 、等希腊字母来表示取代基的位置,再
2、加上官能团的名称而命名的。,二、有机化合物的俗名和简称:,所谓俗名(trivial name)就是化学工作者根据化合物的来源、制法、性质或采用人名等加以命名的。仅举几例:,.2 基的命名,一个化合物从形式上去掉一个或几个原子或基团剩余的部分称为“基” 。,一价基:,二价基 亚基:,三价基次基:,1.3 衍生物命名法,该法是按照化合物由简到繁的原则,规定每类化合物以最简单的一个化合物为母体,而将其余部分作为取代基来命名的。,三苯甲烷 二苯酮 三苯甲醇 苯二氯甲烷,一、构造的命名方法: 1 根据母体官能团的次序规则(上册课本P152)确定母体,排在后面的官能团选做主要官能团。,1.4 系统命名法(
3、包括构造和构型), ,2 选择含有母体官能团的最长碳链作主链 3 对主链进行编号,首先保证母体官能团所对应的碳位号最小,然后使取代基的位号最小,遵循“最低系列”原则,关于“最低系列” :,所谓“最低系列”是指当碳链以不同方向编号,得到两种或两种以上不同的编号序列时,则顺次逐项比较各序列的不同位次,首先遇到位次最小者,定为“最低系列”。,例如:,当一个分子中同时含有双键和叁键时,则会有两种不同的情况:,(1)双键和叁键处于不同的位次:按最低系列原则给 双、叁键以尽可能低的位次编号。,(2)双键、叁键处在相同的位次:选择给双键以最低的位次编号。,取代基的书写位置按取代基的“优先次序”规则,即根据与
4、主链所连原子的原子序数大小,原子序数小的放前面,原子序数大的放后面,关于取代基的列出顺序“较优基团后列出” :,(1).确定“较优基团”的依据次序规则:,取代基或官能团的第一个原子,其原子序数大的为“较优基团” ;对于同位素,质量数大的为“较优基团”。,第一个原子相同,则比较与之相连的第二个原子,依此类推。, 取代基为不饱和基团,可分解为连有两个或三个相同的原子。,(2). “较优基团后列出”的应用:,当主碳链上有几个取代基或官能团时,这些取代基或官能团的列出顺序将遵循“次序规则”,指定“较优基团”后列出。,如:,产生顺反异构的条件:,分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素,如双键或环;,不能自
5、由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团。,只有ab且cd时,才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构.,二.构型(包括顺/反、Z/E、R/S、D/L、糖中/),顺/反、Z/E标记,顺反异构体命名,a.双键(或环上)两个碳原子所连的两个相同的基团在同侧为顺式,在异侧为反式。在名称前附以顺或反,用短线连接。,顺-2-戊烯,反-2-氯-2-戊烯,b.双键(或环上)两个碳原子所连接的4个基团不相同时,采用Z、E命名法。,(Z)构型,(E)构型,基团优先次序:ab, cd,优先基团在双键的同侧,优先基团在双键的异侧,Z-E标记法-次序规则:,(1)首先由和双键碳原子直接
6、相连原子的原子序数决定,大的在前:,IBrClSPFONCDH,(2)若双键碳原子直接相连第一原子相同则比较以后的原子序数,(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和两个或三个相同的原子相连:,(Z)-3-甲基-2-戊烯,注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,(1) 分子立体结构的表示方法,楔形透视式,实线:在纸平面上的键,虚线:伸向纸平面后方的键,楔形线:伸向纸平面前方的键,2.R、S标记,锯架透视式,所有键均用实线表示,下端的碳表示离观察者较近, 上端的碳表示离观察者较远.,纽曼投影式,费歇尔投影式,竖线上基团在纸面下方,横线上基团在纸面上方。(横前竖后),手
7、性碳在纸面上,(2)R、S命名规则:按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置,观察其余三个基团由大中小的顺序,若是顺时针方向,则其构型为R(R是拉丁文Rectus的字头,是右的意思),若是反时针方向,则构型为S(Sinister,左的意思)。,实例:,快速判断Fischer投影式构型的方法:,1当最小基团位于横线时,若其余三个基团由大中小为顺 时针方向,则此投影式的构型为S,反之为R。2当最小基团位于竖线时,若其余三个基团由大中小为反 时针方向,则此投影式的构型为R,反之为S。,含两个以上C*化合物的构型或投影式,也用同样方法对每一个 C*进行R、S标
8、记,然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,例如:,相对构型(D系列和L系列),D-(-)-甘油酸,D-(-)-乳酸,构型与旋光性无关,(3)糖中D/L、/构型的标记,D型糖的特点:分子中羟甲基邻位碳上的羟基 在碳链的右边。,自然界中糖类多以D型存在,通过规定的甘油醛的构型,用化学方法与甘油醛联系起来确定的构型称相对构型。,L型糖的特点:分子中羟甲基邻位碳上的羟基在碳链的左边。,绝对构型:旋光物质的真实构型。,构型的标记和表示方法,D/L标记法:羟甲基邻位手性碳上的-OH在碳链的右边为D-构型,在碳链的左边为L-构型。,(2)R/S标记法:用费歇尔投影规则投影,按次序规则命名,(R)-(+)-甘
9、油醛,(S)-(-)-甘油醛,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,另一种表示方法是用楔型表示指向纸平面前面的键,虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为:,糖环状结构的表示方法,单糖环状结构,常用二种表示法:,环氧键,型和型,D-葡萄糖形成半缩醛式环状结构后,使原来的C1变成手性碳原子,所以就有两种构型,三. 特殊结构的物质命名:桥环、螺环、杂环化合物,联苯型化合物,重氮偶氮化合物,糖类化合物,合成高分子化合物,1. 桥环化合物:,2. 螺环化合物:, 环上有取代基时,从杂原子开始编号,取代基位次尽小,取代基位次、名称写在杂环母体前;,环上含两个以上相同杂
10、原子时,从连有取代基或氢原子的杂原子开始编号,并使另一个杂原子位次尽小。,4-甲基咪唑,2-氨基嘧啶,3.杂环化合物,母环名称(下册P203), 环上有不同杂原子时,按O、S、N的顺序编号, 稠杂环从与共用碳(一般不编号)相邻的原子开始编号,杂原子的位次尽小。嘌呤除外,5-甲基噻唑,8-羟基喹啉, 杂环上有复杂活泼的基团时,杂环为取代基。,2-呋喃甲醛,4.联苯类:,5.重氮和偶氮化合物:,重氮化合物:其特点是:N=N(或N2)只有一端与碳原子直接相连。,偶氮化合物:其特点是:N=N(或N2)两端均与碳原子直接相连。,7. 高分子化合物的命名,(1)、 按制备方法及原料名称命名, 由一种单体获
11、得的聚合物,在单体名称前面冠以“聚”字:聚氯乙烯、聚丙烯腈等。, 由两种或两种以上单体获得的聚合物,在两种单体名称间以短线连接,并冠以“聚”字:聚苯乙烯-丙烯腈等。, 由两种单体缩聚而成的聚合物,在简化后的原料名称后加“树脂”:酚醛树脂、环氧树脂等。,2、商品名:见P342表22-3,6. 糖类化合物的命名,第二章,有机化合物的性质 规律和相关概念,主要内容:,二、酸碱性的强弱问题,一、物理性质的变化规律,三、反应活性中间体的稳定性问题,四、芳香性问题,五、立体异构问题,化合物沸点的高低,主要取决于分子间引力的大小,分子间引力越大,沸点就越高。而分子间引力的大小受分子的偶极矩、极化度、氢键等因
12、素的影响。化合物的沸点有如下规律:,(1) 在同系物中,分子的相对质量增加,沸点升高; 直链异构体的沸点支链异构体;支链愈多,沸点愈低。,沸点(): - 0.5 36.1 27.9 9.5,(2) 含极性基团的化合物(如:醇、卤代物、硝基化合,一、物理性质的变化规律,1.沸点与分子结构间的关系,物等)偶极矩增大,比母体烃类化合物沸点高。同分异构体的沸点一般是:伯异构体仲异构体叔异构体。,(3) 分子中引入能形成分子间氢键的原子或原子团时,则沸点显著升高,且该基团愈多,沸点愈高。,沸点(): - 45 97 216 290,沸点(): 78 34.6 118 77,形成分子间氢键的比形成分子内氢
13、键的沸点高。,沸点(): 279 215,(4) 在顺反异构体中,一般顺式异构体的沸点高于反式,沸点(): 60.1 48 37 29,熔点的高低取决于晶格引力的大小,晶格引力愈大,熔点愈高。而晶格引力的大小,主要受分子间作用力的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。晶格引力:以离子间的静电吸引力最大,偶极分子间的吸引力与分子间的缔合次之,非极性分子间的色散力最小。因此,化合物的熔点与其结构通常有以下规律:,(1). 以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点。,(2). 在分子中引入极性基团,偶极矩增大,熔点、沸点都升高,故极性化合物比相对分子质量接近的非极性
14、化合物的熔点高。,2. 熔点与分子结构的关系,(3). 在分子中引入极性基团,偶极矩增大,熔点、沸 点都升高,故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化 合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时,则熔点降低。,熔点(): 5.4 41.8 105 32,(4). 能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高,熔点(): 116 - 7 109 28 213 159,(5). 同系物中,熔点随分子相对质量的增大而升高,且分子结构愈对称,其排列愈整齐,晶格间引力增加,熔点升高。,熔点(): 10.4 56.8,3. 溶解度与分子结构的关系,有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系,可用“相似
15、相溶”的经验规律判断。,(1) 一般离子型的有机化合物易溶于水,如:有机酸盐、胺的盐类。,(2). 能与水形成氢键极性化合物易溶于水,如:单官 能团的醇、醛、酮、胺等化合物,其中直链烃基4个碳 原子,支链烃基5个碳原子的一般都溶于水,且随碳原 子数的增加,在水中的溶解度逐渐减小。,任意比例互溶 7.9 %,(3). 能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。,一些易水解的化合物,遇水水解也溶于水,如酰卤、 酸酐等。,二、酸碱性的强弱问题,(4). 一般碱性化合物可溶于酸,如有机胺可溶于盐酸。,含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐,而溶于过量的浓硫酸中。,(5) 一般酸性有机化合物可溶于碱,如:羧酸
16、、酚、 磺酸等可溶于NaOH中。,化合物酸碱性的强弱主要受电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,1.羧酸的酸性,(1) 脂肪族羧酸,连有-I效应的原子或基团,使酸性增强;连有+I效应 的原子或基团,使酸性减弱。,-I效应,酸性,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比,(2) 芳香族羧酸,芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。一般来说,在芳环上引入吸电子基团,使酸性增强;引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。,A. 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效 应的影响。,-I、-C 效应 -I+C +C-IpKa 3.42 3.99 4.20 4.47,B.
17、间位取代芳香酸的酸性,因共轭效应受阻,主要 受诱导效应的影响。,-I 效应 -I -I -IpKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。,这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由于邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面,难以产生共轭效应(苯环与羧基共轭时,苯环具有+C效应);另一方面邻位取代基与羧基的距离较近,-I 效应的影响较大,故酸性增强,有的邻位基团能与羧基形成氢键,使其羧基的氢更易 解离,因此表现出更强的酸性。,2. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序为:,这种现象可用溶剂效应来解释,以水和叔丁醇为例: 水的共轭碱O
18、H-能很好的被水溶剂化,因而较稳定;但叔 丁醇的共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂 化,所以不稳定。若在气相中,因不存在溶剂化效应,其 酸性的强弱次序则刚好相反。,如果在醇分子中引入具有-I效应的原子或基团,其酸 性将明显增强。,烯醇类化合物的酸性比醇类化合物强的多。这是因 为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用,从而 降低了氧原子上的电子云密度,使OH键的极性增强所 致。,若在R原子团中含有双键,特别是含羰基并与双键共 轭时,其酸性则明显增强。,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇强,但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环
19、 上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强;连有+I、 +C基团使酸性减弱。,取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关,还与空 间效应有关。,这是由于在3,5 二甲基 4 硝基苯酚中,3,5位两 个甲基的空间效应,使苯环与硝基不能处在一个平面上, 苯环与硝基的共轭效应遭到破坏,即硝基的+C效应减弱。,4. 烃类的酸性,酸性:炔氢 NH3烯氢烷氢,其原因在于碳原子的杂化状态不同。,烷基苯中烷基上的H酸性要比饱和烃的酸性强。,这可由其失去质子的共轭碱来判断。,5. 胺的碱性,(1) 脂肪胺的碱性,在气相或不能形成氢键的溶剂中:,在水溶液中:,胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间
20、效应综合影响的结果。,胺分子中连有 Cl、NO2等吸电子基团时,将使其碱性降低。,(2) 芳胺的碱性,在水溶液中芳胺的碱性较 NH3 弱。,取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关。当苯环上连有供电子基团时,将使碱性增强;连有吸电子基团时,将使碱性减弱。,芳胺碱性的强弱次序为:,结论:,三、反应活性中间体的稳定性问题,1. 电子效应的影响,取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。它们将 对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳 定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素,都将使稳定性 增加。,(1) 碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),(2) 碳负离子,中心碳原子的杂化
21、方式:,中心碳原子杂化方式不同:杂化轨道的S成分越多, 生成的碳负离子稳定性越大。,烯丙型,A C D B,诱导效应:,中心碳原子连有强吸电子基时,将使碳负离子的稳定性增加。,中心碳原子连有供电子基时,将使碳负离子的稳定性 降低。,共轭效应:,中心碳原子与键直接相连时,其未共用电子对因与 键共轭而离域,从而使碳负离子的稳定性增加。,(1) 自由基取代反应:,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性, 烃基自由基越稳定,其反应速率越快,,2. 与中间体有关的有机反应的反应速率比较,(2) 亲电加成反应:,烯烃双键碳原子上连有供电子基时,将使反应活性 增大,反应速率加快;反之,反应速率减慢。,
22、HX与烯烃发生亲电加成反应,其反应速率取决于HX 离解的难易。,(3) 亲电取代反应:,芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上 电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基(除卤素外的 第一类定位基)时,将使芳环上的电子云密度增大,反应,(4) 亲核取代反应:,A. 烃基结构:,SN1反应电子效应是影响反应速率的主要因素。凡有利于碳正离子生成,并能使之稳定的因素均可加速SN1反应。,速率加快;连有吸电子基(卤素和第二类定位基)时,将 使芳环上的电子云密度降低,反应速率减慢。,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是:,如:,这里值得注意的是:当杂原子与中心碳原子直接相连 时,因中间体碳正离子的正电荷
23、得到分散而有利于SN1反,应的进行。如:,SN2反应空间效应是影响反应速率的主要因素。、碳原子上烃基增多,不但不利于亲核试剂从背 后进攻,且造成过渡态拥挤,从而使SN2反应反应活性降低,SN2反应的活泼顺序为:,B.离去基团:,无论SN1反应还是SN2反应,离去基团总是带着一对电 子离开中心碳原子。,离去基团的碱性越弱,越易离开中心碳原子,其反应 活性越高。,卤代烃的反应活性顺序是:,依 次 减 弱,依 次 减 弱,C. 亲核试剂:,亲核试剂主要影响SN2反应。,试剂中亲核原子相同时,其亲核能力为:,同周期元素形成的不同亲核试剂,其亲核能力为:,同族元素形成的不同亲核试剂,中心原子的可极化度
24、越大,其亲核能力越强。,下列亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应,试比较 它们的反应速率:,(5) 亲核加成:,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸 及其衍生物的亲核加成反应。,亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结 构,即羰基碳原子的正电荷量。,而羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的电子效应 和空间效应。,当羰基连有吸电子基团时,将使羰基碳原子的正电性 增大,反应活性增强;反之,反应活性减弱。,当连有能与羰基发生共轭的基团时,因共轭效应的结 果,使羰基碳原子的正电荷得到分散,故反应活性降低。,不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是:,羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序是:,例1:
25、 按亲核加成反应的活泼顺序排列:,例2: 按酯化反应速度由快到慢排列为序:,(6) 消除反应:,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,卤代烃:,例: 按E1反应活性由大到小排列,醇:,按E2反应活性由大到小排列:,四、关于芳香性问题,芳香性的判断依据:,1. 单环体系芳香性的判断:,含杂原子的平面单环体系,也可用休克尔规则来判断 是否具有芳香性。,2. 稠环体系:,稠环指的是由单环多烯稠并而成的多环多烯体系。,若稠环体系的成环原子接近或在一个平面上,仍可用 休克尔规则判断。其方法是:,略去中心桥键,直接利用休克尔规则进行判断,若 电子数符合 4n + 2 的规则,就有芳香性。,3. 环
26、状有机离子:,由此推断:,4. 富烯及衍生物:,这类化合物都具有较大的偶极矩,说明它们的电荷分 离程度较大。因此,这类化合物在用休克尔规则判断其是 否具有芳香性时,先将分子写成偶极结构式,分别对含有 两个电荷相反的共轭环进行判断,若两个环的电子数都 符合 4 n + 2 的休克尔规则,那么整个分子就具有芳香性。,产生的原因:双键或环使单键的自由旋转受到限制,而使分子具有不同的空间排布方式,即构型不同。,含双键的化合物:只要有一个双键原子连有相同的原子或基团,就不存在顺反异构(N原子上的孤对电子可看成是一个基团)。,环烃化合物:必须两个或两个以上的环碳原子连有不同的原子或基团。,五、关于立体异构
27、问题,1. 几何异构:,2. 旋光异构:,如果一个分子与其镜象不能重叠,它就是手性分子。手性分子又称为光学活性化合物。,互为镜象的两个化合物称为对映异构体,简称对映体。互为对映体的两个化合物,除旋光方向相反外,一般的化学性质、物理性质相同。,一个化合物有无手性,一般可根据分子是否存在对称面和对称中心来判断。如果一个分子既没有对称面,也没有对称中心,则该分子即为手性分子。,(1) 判断饱和键的分子是否有手性:,通常看是否有手性碳原子。,若分子中只含一个手性碳原子,它一定是手性分子,存在一对对映体。,(2) 含杂原子的对映异构:,(3) 含手性轴和手性面化合物:,典型的含手性轴化合物丙二烯型化合物
28、:,两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两 个相同的原子和基团,那么,这个分子就没有手性。,同理,螺环化合物也是如此。注意多个螺环。,(4) 环状化合物:,顺反异构和旋光异构往往同时存在。,1 , 3 二取代环丁烷和1 , 4 二取代环 己烷(无论两个取代基相同与否,是顺式还 是反式)均因有对称面而无旋光性。,其他三元、四元、五元、六元环状化合物,只要是分子中既无对称面,也无对称中心,分子就有旋光性(无论两个取代基相同与否)。,(5) 内消旋体、外消旋体、非对映体和差向异构体:,内消旋体:分子中含相同的手性碳原子,且有对称面。对称的手性碳原子的构型必定相反,即一个为R 型,另一个为S
29、型。,外消旋体:等量对映体的混合物。,非对映体:构造相同,构型不同但又不呈镜象关系的 化合物,互为非对映体。,差向异构体:在含多个手性碳原子的旋光异构体中, 若两个异构体只有一个手性碳原子的构型不同,其余各手 性碳原子的构型均相同,这两个异构体就互为差向异构体。,差向异构体必定是非对映体,非对映体不一定是差向 异构体。,互为差向异构体,也是非对映体。,是非对映体,但不是差向异构体。,3. 构象异构:,一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原子 或基团在空间的不同排列形式,这种异构称为构象异构。,在构型一定的分子的无数个构象中,其优势构象(即 稳定构象)通常是能量最低的构象。,判断分子构象的
30、稳定性主要考虑:各种张力和偶极 偶极相互作用,一般说来,稳定构象是各种张力最小,偶极 偶极相互作用最大的那种排列。,(1) 直链烃及其衍生物:,从能量上看:大的原子或基团处于对位交叉式是最稳 定的构象,因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远, 相互排斥力最小。,处于邻位交叉的原子或基团,若能形成分子内氢键, 则邻位交叉式是优势构象。,OH,(2) 环己烷及取代环己烷的优势构象:,一取代环己烷的优势构象:取代基处于 e 键稳定。,二取代环己烷的优势构象:,在满足两个原子或基团的空间构型的前提下:处于 e 键的 取代基多者稳定;大的取代基处于 e 键稳定。,环己烷优势构象,写出下列化合物的优势构象
31、:,第三章 完成反应,这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题,解答这类 问题应该考虑以下几个方面:,(1) 确定反应类型;(2) 确定反应部位;(3) 考虑反应的区域选择性;(4) 考虑反应的立体化学问题;(5) 考虑反应的终点等问题。,3.1 各类有机物的基本反应,一、烷烃 : 卤代、高温裂解、氧化,二、环烷烃 : 常见环(五元环和六元环)与烷烃类似 ,小环(三元环、四元环)除具烷烃的反应外还可发生与烯烃类似的加成反应.注意开环的位置。,三、烯烃 :1.加成(1)催化加氢顺式加成,放热反应(2)与HX, H2SO4加成符合马氏规则,亲电加成(3)与X2, HXO加成符合马氏规则,亲电加成,反式
32、加成(4)硼氢化氧化得反马氏醇,顺式加成,亲电加成(5)羟汞化-脱汞得马氏规则醇(6)HBr/过氧化物加成得反马氏规则产物,自由基反应,2.氧化(1)酸性高锰酸钾氧化得酮、酸或CO2(2)稀冷高锰酸钾氧化得顺式邻二醇(3)四氧化锇(OsO4)氧化也得顺式邻二醇(4)O3氧化,Zn/H2O得醛或者酮 (5)过氧酸氧化得环氧化合物,环氧化合物再经酸性水解得反式邻二醇,3.-卤代: 高温氯代, NBS溴代,四、共轭二烯烃 :1,2-加成 , 1,4-加成 双烯合成(具有高度的立体专一性,要求是顺式共轭二烯),五、炔烃 :1.可发生与烯烃类似的亲电加成反应,但比烯烃难反应2.炔氢可与NaNH2/NH3
33、,Ag(NH3)2NO3或Cu(NH3)2Cl反应生成对应的盐,六、芳烃 :1.环上的反应(1)亲电取代卤代、磺化、硝化、傅克烷基化、傅克酰基化,氯甲基化反应(2)氧化开环(3)加成,2.侧链上的反应(1) -H的卤代 (2)酸性高锰酸钾氧化 3.芳环上亲电取代反应活性及定位规则(两类定位基),七、卤代烃1.亲核取代反应(SN1,SN2)(1)与H2O/OH-反应生成醇(2)与RONa反应生成醚(3)与NH3反应生成不同的胺(4)与NaCN反应增加一个碳(5)与AgNO3反应生成AgX鉴别卤代烃(6)与炔钠反应生成增长碳链的炔烃(7)与NaI(丙酮)反应制碘代烃(8)与-CH(COOC2H5)
34、2反应形成碳键,2.消除反应(E1,E2),3.与金属反应与Mg和Li反应对应得到的格氏试剂和有机锂试剂 在合成上应用广泛,可与含活泼氢的物质反应,与卤代烃 发生偶联反应,与羰基、环氧化合物和CO2发生亲核加成 反应,加成产物再酸性水解可得碳链增长的醇和酸.,4.还原反应卤代烃可被还原剂H2/催化剂、 Na/NH3 、 Zn/H+ 、 NaBH4 、 KBH4 、 LiAlH4等脱去卤素原子得到烃.,5.亲核取代与消除反应的竞争(1)30卤代烃易消除,10卤代烃易取代,20卤代烃中心碳 位阻增大消除比例增加,进攻试剂碱性强浓度大利于E2 , 溶剂极性小利于消除,反应温度高利于消除.,八、醇1.
35、一元醇(1)酸碱性:酸性小于水,可与H+形成盐(2)醇羟基的反应:可与HX 、 SOCl2 、PX3 、 PX5 反应得到卤代烃,与SOCl2反应时无吡啶得到构型保持 产物,有吡啶得到构型翻转产物,还可与RCOOH 、HNO3 H2SO4 、 H3PO4反应得到酯.(3)脱水反应:分子内脱水成烯消除分子间脱水成醚取代(4)氧化 强氧化剂氧化酸性高锰酸钾、 酸性重铬酸钾或钠可将10 醇氧化成羧酸,将20醇氧化成酮,30醇一般不被氧化.选择性氧化CrO3/C5H5N 、 CrO3/稀H2SO4 、 活性MnO2 和(CH3)2CHO3Al/CH3COCH3可选择性的氧化醇而不影响 双键、三键.,九
36、、酚1.酚羟基的反应(1)与NaOH反应生成盐(2)与FeCl3溶液发生显色反应(3)与RX/OH-反应生成酚醚,若是烯丙型芳醚高温下可 发生克莱森重排得到邻烯丙基酚或对烯丙基酚(4)与RCOCl或(RCO)2O反应生成酚酯,酚酯与路易斯酸 一起加热可发生Fries重排,酰基重排到酚羟基的邻位及对位.,2.邻二醇(1)与氢氧化铜形成络合物(2)可被HIO4 、 Pb(OAc)4氧化,区别于一元醇,-羟基酮 在相同的条件下也可被氧化(3)在H+存在下可发生频那醇重排3.硫醇:酸性比醇强,比醇更容易被氧化,2.芳环上的反应(1)亲电取代活性强:卤代、硝化、磺化、傅克烷基化、傅克酰基化(2)在酚钠溶
37、液中通CO2 ,再酸化可得邻羟基苯甲酸(3)与CHCl3/NaOH/H2O反应生成邻羟基苯甲醛(主)和 对羟基苯甲醛.(4)与HCHO/H+发生羟甲基化反应,可在羟基的邻位和对 位引入羟甲基.(5)与ArN2+X发生偶联反应生成偶氮化合物.3.氧化和还原:很容易被氧化,十、醚1.与酸形成烊盐2.与HI发生亲核取代反应生成醇和碘代烃,若HI过量, 产物都是碘代烃.3.可被过氧酸氧化4.硫醚也可与酸形成烊盐,易被氧化生成亚砜和砜,十一、环氧化合物1.可与H2O/H+、RONa、HX、NH3、HCN、RMgX 发生开环加成反应.2.不对称的环氧化合物发生开环反应时,酸催化时 亲核试剂进攻取代较多的环
38、碳原子(C+稳定性),碱催化 时亲核试剂进攻取代较少的环碳原子.,十二、醛和酮1.亲核加成:可与HCN/OH-、NaHSO3、ROH/干HCl、 RMgX、RLi、H2NY、RCC-、Ph3P+_C-R2发生亲核加 成生成不同的产物.2.-H的反应(1)羟醛缩合:分子间、分子内,交叉羟醛缩合, 当脂肪酮有两个不同烃基时,一般碱催化时反应优先在 取代较少的-碳上,酸催化时反应优先发生在取代较多 的-碳上.(2)-卤代及卤代反应(3)氧化醛可被托伦试剂、费林试剂等弱氧化剂氧化,也可被强氧化剂氧化均得到羧酸.酮一般不被氧化,在剧烈的氧化条件下可被氧化生成碳链断裂的羧酸.还可被过氧酸氧化成酯(贝耶尔维
39、林格重排),(4)歧化反应 (5)还原醛酮可被H2/Ni、NaBH4、Na/C2H5OH、 (CH3)2CHOH/(CH3)2CHO3Al还原成醇克莱门森还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原可将C=O直接还原成CH2Mg/C6H6可将两分子羰基化合物还原成邻二醇 (6)达参反应:醛酮在强碱作用下与-卤代酸酯反应生成,-环氧酸酯.产物经碱性水解再受热脱羧可得到比起始原料(醛酮)多一个碳的醛或酮. (7)曼尼希反应:含有-H的酮与甲醛及N上有H的胺反应,可以在酮的-位引入一个氨甲基(又称氨甲基化反应),可用于制备-氨基酮. (8)安息香缩合:芳醛在CN-催化下反应生成-羟基酮3.,-不饱和
40、醛酮的反应:同时具有双键和羰基的性质,还可发生1,4-加成反应(迈克加成).,十三、羧酸1.酸性2.与SOCl2、PX3、PX5、P2O5或RCOCl、ROH、NH3 反应生成羧酸衍生物.3.可被LiAlH4还原成醇.4.-卤代:X2/PX35.受热脱羧6.汉斯狄克反应:与Ag2O,X2, 反应得到卤代烃,十四、取代羧酸1.卤代酸(1)酸性:由于卤原子吸电子作用使酸性增强(2)同时具有卤素原子和羧酸的性质2.羟基酸(1)酸性:由于羟基吸电子作用使酸性增强(2)同时具有醇和羧酸的性质(3)受热脱水,脱羧3.氨基酸(1)两性和等电点(2)受热脱羧,脱水(3)显色反应,十五、羧酸衍生物1.水解、醇解
41、、氨解2.还原(1)LiAlH4,所有的羧酸衍生物都可用氢化铝锂还原得到醇或胺(2)催化氢化:酰卤和酯可被还原(3)罗森孟德还原:酰卤可被H2/Pd-BaSO4,喹啉-S还原成醛(4)酯可被Na/ROH还原成醇,可被Na/乙醚还原成-羟基酮3.与金属有机化合物反应:格氏试剂,有机锂,酮锂试剂4.酯缩合反应5.酰胺的特性(1)酸碱性(2)霍夫曼降解(3)脱水(P2O5)6.乙酰乙酸乙酯与丙二酸二乙酯的反应,十六、胺1.碱性 2.酰化和磺酰化 3.与亚硝酸反应 4.与醛酮的反应 5.芳环上的亲电取代,十七、重氮化合物重氮盐可与CuX,CuCN,KI,H3+O,H3PO2发生取代反应, 还可与芳胺或
42、酚发生偶联反应,十八、杂环化合物1.五元杂环:亲电取代2.六元杂环:吡啶亲电取代,亲核取代,侧链-H的氧化, -H的弱酸性,十九、糖类 单糖:成脎反应氧化(被溴水氧化,被硝酸氧化,被HIO4氧化)还原反应,二十、周环反应1.电环化反应: 4n型热顺, 光对4n+2型热对, 光顺2.环加成反应:4n+2型加热反应,4n型光照反应3.-迁移反应:1,j-迁移,3,3-迁移,克莱森重排,3.2 有机反应中常见的立体选择性反应,一、烯烃与H2加成顺式加成 二、烯烃与Br2加成反式加成 三、烯烃与HXO加成反式加成 四、烯烃的硼氢化氧化顺式水合 五、烯烃的氧化:被稀冷KMnO4或OsO4氧化得顺式邻二醇
43、 六、烯烃的环化:1.被过氧酸氧化得顺式环合产物2.与CH2N2/hr反应得顺式环合产物,七、环氧化物开环反式开环 八、炔烃的还原:1.被H2/Pd-CaCO3,喹啉还原得顺式产物2.被Na/液NH3还原得反式产物 九、SN2反应构型翻转 十、邻基参与-构型保持,有时有重排产物 十一、E2消除及季铵碱的热消除-反式消除 十二、醇与SOCl2反应:乙醚存在条件下得构型保持产物吡啶存在条件下得构型翻转产物,十三、醛酮的还原克拉姆(Cram)规则,即进攻试剂从位阻较小的一边进攻 十四、贝克曼重排反式重排,转移基团碳原子构型保持 十五、霍夫曼重排相邻碳构型保持 十六、电环化反应4n:热顺,光对4n+2
44、:热对,光顺 十七、环加成反应4n+2环加成:同面/同面加成;,3.3 完成反应例题讲解,这是自由基取代反应;反应发生在反应活性较高的 3H上。,这是卤代烃的消除反应,消除取向遵循Saytzeff规则,生成取 代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。,这是卤代烃的亲核取代反应;反应发生在反应活性较高的C X键上。,/H2O,这是含有- H的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应,产物 的结构特点是:除乙酸乙酯外,其它含- H的酯都将得到在- 位 上有支链的- 酮酸酯。,反应物系- 氨基酸,其受热生成交酰胺。,该反应是含有活泼氢的化合物与不含- H的醛的缩合反应。 生成- 羟基化合物。,该化合物为-
45、 羟基酸,受热发生分子内脱水,生成交酯。,该反应是醇羟基被卤素取代的反应,反应按SN1历程进行。与 HBr反应的特点是:易发生重排。,这是季胺碱的热消除反应,理应,生成连有取代基少的烯烃,即Hofmann产物。但该规律只适用于烷 基季胺碱。本题的反应物为非烷基季胺碱,消除生成稳定的烯烃.,该反应为多元醇的高碘酸分解反应,但高碘酸只分解- 二醇。,该反应系交错Claisen酯缩合反应,不饱和酸酯中的“- H”受 共轭效应的影响而显示出一定的“酸性”。,Na,该反应是羧酸根与活泼卤代烃的反应,反应按SN1历程进行, 必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。,该反应是卤代烃的碱性水解反应,随反
46、应物- C上的烃基增 多,反应逐渐过渡到按SN1历程进行,将得到以重排产物为主的醇。,这是苯的烷基化反应;当烷基化试剂的碳原子数3时易发生 重排。,这是,- 不饱和醛(或酮)的交错缩合反应;这里的关键 是“- 氢”的确认,这里的“-H ”受共轭效应的影响而显示出一定 的“酸性”。,这是肟在酸催化下的Beckmann重排反应;产物为N-取代酰胺,其规律是:处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上。,这是酰胺的Hofmann降解反应;其产物特点是:生成减少一个 碳原子的胺。,这是一个氧化反应,值得注意的是:三元环对氧化剂是稳定的, 这里仅仅氧化碳碳双键,因该氧化剂较为温和,故氧化为顺式- 二醇。,这
47、是一个还原反应,该还原剂为选择性还原剂,它只还原羰基 而不影响乙氧羰基(即酯基)。,该反应是强碱存在下的E2消除反应,其立体化学要求是- H 与离去基团处于反式共平面。产物的构型为(Z) 型。,该反应为周环反应中的电环化反应,其规律是:,值得注意的是:电环化反应是可逆反应,在同一条件下(加热 或光照)遵循同样的规律。,羰基化合物的加成,其立体化学遵循Cram规则,即:,【思考题】,第四章 有机化学反应机理,反应机理是对反应过程的描述。因此,解这类题应尽可能的详尽,中间过程不能省略。要解好这类题,其首要条件是熟悉各类基本反应的机理,并能将这些机理重现、改造和组合。,书写反应机理时,常涉及到电子的转移,规定用弯箭头表示电子的转移。单箭头表示单电子转移,双箭头表示电子对转移.,【例1】,【解】,自由基反应,常指有机分子在反应中共价键发生均裂,产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基反应,一、自由基反应,【解】,【例2】,【例3】,【解】,【例4】依据下列反应事实,写出其可能的反应机理。,